2018年夏季某石化工业区VOCs浓度特征及活性物种

张博韬， 景 宽， 王 琴， 安欣欣， 刘保献*

1.北京市生态环境监测中心, 北京 100048 2.大气颗粒物监测技术北京市重点实验室， 北京 100048

近年来研究[1-5]表明，挥发性有机物(VOCs)是大气中十分重要的一类污染物，其会参与一系列光化学反应，对O3及PM2.5污染的生成起到非常重要的作用. 此外，苯系物等还对人体有致癌作用，对VOCs进行深入研究十分必要. 目前，国内针对不同城市的VOCs情况已经开展了部分研究，王琴等[6-7]对环境空气VOCs进行了分析，发现环境空气中低碳烷烃体积分数相对较高，而烯烃和芳香烃整体活性相对较强；张璘等[8-9]对我国东部不同城市大气VOCs进行了观测研究，并认为交通源、工业源、溶剂使用源等贡献较大. 各地区各行业VOCs排放情况及活性物质相差较大，对本地区重点源的排放情况及活性物质进行研究分析，对后续控制重点行业及重点VOCs物质，以及最终降低环境空气VOCs有较大帮助.

自2013年《大气污染防治行动计划》实施以来，针对交通源及燃烧源的研究较多，但对各工业源VOCs的研究较少. 相关研究[10-11]表明，石化工业的VOCs排放量在整体工业源中占比较大，排放的物质活性较高，对石化行业排放VOCs情况进行分析研究十分必要. 李勤勤等[12]对石化行业各装置区进行研究发现，炼油装置区、污水处理区及化工装置区是石化工业VOCs排放的主要区域，但不同地区不同原油及生产工艺下VOCs排放特征及排放物种有较大差别，需要对各石化企业VOCs情况分别进行研究. 然而现阶段针对石化工业区VOCs的监测以手工采样实验室分析为主，无法连续掌握石化工业区VOCs变化规律，该研究利用VOCs在线连续监测系统对石化工业区进行连续监测，进而对石化工业区VOCs特征排放物种、浓度变化规律及主要来源进行分析，为进一步控制VOCs排放提供支撑.

1 材料与方法

1.1 监测点位及采样时间

研究所在石化工业区位于京津冀核心区，其每年生产约 1 000×104t粗油、310×104t柴油、240×104t汽油和130×104t煤油. 该石化工业区主要生产设施包括催化裂化及裂解装置、催化重整装置、原油蒸馏装置、废水废液处理装置及油储设施等. 整个石化工业区大致呈圆形，三面均有山体阻隔，仅在东南方向与外界连接. 监测点位选择整个石化工业园区的中心位置，距离三侧山体均在3 km左右. 监测点位四周皆为厂区，但点位周边500 m无明显其他排放源，监测点位可以综合反映整个石化工业园区的排放情况，同时又不会受到某个近距离污染源的过度影响. 此外，由于三面山体阻挡，且附近无其他明显VOCs排放源，监测结果受到明显传输和石化工业区外其他源干扰等影响相对较小，综合来看监测点位可以较为客观地反映石化工业园区整体的生产排放情况与排放特征.

采样选择O3污染频发的夏季，具体采样时间为2018年6月1日—9月30日，每小时连续采样，研究期间内获得有效数据共 2 722 h.

1.2 样品采集

待测气体通过采样头直接进入采样总管中，再分别进入VOCs分析仪、CO分析仪、O3分析仪和NO-NO2-NOx分析仪中进行监测，保证了不同污染物数据的同时性. 其中，VOCs的监测物种选择美国光化学评估监测站(Photochemical Assessment Monitoring Station, PAMS)所监测的57种烃类化合物，具体物种名称如表1所示. VOCs监测仪器选用法国Chromatotec公司生产的airmo VOC expert C2-C6和airmo VOC expert C6-C12分析仪联用系统分别对低碳物质和高碳物质进行检测. 样品经干燥除水后被富集，低碳物质经-10 ℃富集后220 ℃高温脱附，进入Plot Al2O3/NaSO4柱分离；高碳物质常温富集后380 ℃高温脱附，进入MXT 30CE柱分离. 高碳、低碳色谱柱柱长均为30 m. 高碳、低碳监测仪数据分辨率均为30 min，每小时为1个采样周期，取同一个采样周期内2组数据的平均值为分析基准，每个采样周期的采样时间为20 min.

表1 石化工业区VOCs监测物种

使用美国赛默飞公司生产的Thermo 42i、Thermo 49i和Thermo 48i分析仪分别对石化工业区NO-NO2-NOx、O3和CO的进行实时监测. 其中，Thermo 42i采用化学发光法，利用O3与NO进行反应，生成激发态NO2，返回基态时释放与待测NO成正比的光，通过对光进行监测可以得到φ(NO)，利用钼转化炉使NO2还原为NO后进行上述反应，可以测定φ(NOx)；Thermo 49i采用紫外光度法，即利用254 nm紫外光交替照射充满样品气与充满零气的吸收池，通过紫外光被吸收情况确定样品中φ(O3)，Thermo 48i采用气体滤波相关红外吸收法，使用高体积分数的CO作为滤光器，利用红外源交替照射滤光器与样品气，通过样品CO红外吸收光谱测定φ(CO).

1.3 质量保证和控制

VOCs监测仪每月通入体积分数为8×10-9的PAMS混标气体确定保留时间，然后依次通入体积分数为0.7×10-9、2×10-9、4×10-9、6×10-9的混标气确定各物质响应系数. 每天利用苯、正丁烷、正己烷3种渗透管审核仪器状态，若定量偏差10%以内，保留时间漂移10 s以内认为仪器正常. 若超出限值则认为仪器故障、数据无效. NO-NO2-NOx、CO和O3监测仪每2 d进行1次校准，通入零气及80%满量程浓度的气体进行校准，保持数据准确性.

1.4 PMF模式方法

PMF模型基本原理是把样品数据分解成为因子贡献矩阵与因子源谱矩阵的乘积，利用目标函数(Q)来减小残差与不确定性，计算公式：

(1)

(2)

式中：xij为样品i中VOCs物种j的体积分数，10-9；gik为源k对样品i的贡献率，%；fkj为源k中VOCs物种j的体积分数，10-9；p为源的数量，个；uij为样品i中物种j的不确定度，10-9；eij为残差. 模型目标是寻求Q值的最小化解，从而确定污染源成分谱和贡献率.

uij的计算公式：

(4)

式中：EFij为误差分数，即样品i中VOCs物种j的测量误差占物种j体积分数的比例，%；MDL为检出限，10-9.

2 结果与讨论

2.1 石化工业区VOCs体积分数及特征物种

研究期间对PAMS标气中所含的57种烃类化合物进行监测，其体积分数之和用φ(TVOCs)表示. 研究期间，石化工业区φ(TVOCs)为93.7×10-9±87.5×10-9，体积分数较高的物种如表2所示，其中低碳烯烃、低碳烷烃、正己烷、甲苯和苯的体积分数整体较高. 王琴等[6-7]对该石化工业区所在城市的环境空气及背景站VOCs进行了监测，发现6—9月环境空气及背景站φ(TVOCs)均显著低于笔者研究中石化工业区的测量结果，表明石化工业区VOCs排放强度较大.

表2 石化工业区体积分数较高的VOCs物种

各污染物中φ(乙烯)最高，达27.1×10-9. CHANG等[13]研究表明，交通源中φ(乙烯)/φ(2,2-二甲基丁烷)为19.5左右，若该比值较高则认为乙烯来自工业源. 该研究中φ(乙烯)/φ(2,2-二甲基丁烷)高达225.8，乙烯的排放强度明显高于交通源，具有较强的工业排放特征. 而朱波等[14-16]研究认为，除机动车外，石化行业是乙烯的重要来源，故笔者推断研究中乙烯应主要来自该石化工业区的排放. 除乙烯外，将丙烯、正己烷的监测结果与王琴等[6-7]对该石化工业区所在城市环境空气的研究结果进行比较，发现石化工业区φ(丙烯)和φ(正己烷)也明显较高. LIANG等[10,17-20]研究认为，石化工业排放低碳烯烃及正己烷较多，与笔者实测结果较为吻合. 此外，石化工业区丙烷、丁烷和异戊烷等低碳烷烃，以及甲苯、苯和环己烷等物质的体积分数也较高，推断石化生产中存在油气等燃料溢散及溶剂废液等使用挥发的情况.

VOCs组分中烯烃占比高于烷烃(43.4%)，达44.9%，芳香烃占比为10.0%，乙炔占比仅为1.7%. 按照研究期间石化工业区φ(TVOCs)日均值由高到低分为4组，分别记为第一组〔φ(TVOCs)日均值≥118.6×10-9〕、第二组〔92.6×10-9≤φ(TVOCs)日均值<118.6×10-9〕、第三组〔57.5×10-9≤φ(TVOCs)日均值<92.6×10-9〕和第四组〔φ(TVOCs)日均值<57.5×10-9〕，统计不同φ(TVOCs)日均值下各物种占比情况(见表3). 由表3可见，φ(TVOCs)日均值越高时烯烃占比越大，而烷烃、芳香烃及乙炔的占比越小，第一组中烯烃占比高达50.5%. 在环境空气中φ(烯烃)一般远低于烷烃，故认为监测点位受到石化工业区烯烃排放影响明显. 各学者对全国不同石油化工厂区的研究结论有一定差异，有研究[21-22]认为石化工业排放的烷烃较多，烯烃的排放较少；也有研究[10,18,20,23]认为烯烃，尤其低碳烯烃是石化工业的主要特征物质. 这可能因为研究时间、研究地区以及石化企业生产工艺不同，导致排放物质有较大区别. 该研究所在石化工业区烯烃排放高于烷烃，而烯烃活性较大，故需要加强对该石化工业区VOCs排放进行控制.

表3 石化工业区各类别VOCs物质占比

2.2 石化工业区日变化规律

石化工业区各类别VOCs的日变化情况如图1所示，φ(TVOCs)有明显的夜间至凌晨较高、午后较低的特点，与已有研究结果[6-7]基本一致. 但该石化工业区φ(TVOCs)日变幅明显较大，其中φ(TVOCs)在05：00最高，是φ(TVOCs)最低值(出现在16：00)的4.3倍，而相关研究[6-7]认为环境空气φ(TVOCs)日变幅一般在2倍以内. 按各类别VOCs分析发现，石化工业区中烷烃、烯烃、乙炔和芳香烃体积分数变化趋势相近，均呈夜间至清晨较高、午后较低、傍晚缓慢上升的变化趋势，其中φ(烯烃)变幅远超φ(芳香烃)、φ(烷烃)和φ(乙炔)，是φ(TVOCs)昼夜变化剧烈的主要原因.

图1 石化工业区各组分VOCs的日变化情况Fig.1 Daily changes of VOCs of each component in petrochemical industrial area

为剔除昼夜扩散条件差异的影响，选择用φ(TVOCs)/φ(CO)进行分析. CO主要来自一次排放，且在夏季CO的源相对固定，体积分数变化主要受到扩散条件及气象因素的影响. 研究[24]认为，φ(TVOCs)/φ(CO)可以较好地规避扩散条件与气象因素对VOCs的影响，其比值的昼夜变化如图2所示. 由图2可见，φ(TVOCs)/φ(CO)昼夜变幅缩小，但仍有昼高夜低的变化趋势. 研究[25-26]表明，夏秋季新鲜的VOCs主要通过与·OH进行反应消耗，各VOCs物种消耗的速度相差较大，其中烯烃消耗速度明显较强. 该石化工业区φ(烯烃)整体较高，其白天较强的光化学消耗也是导致φ(TVOCs)昼夜变化较大的重要原因. 除此以外，石化工业生产强度的昼夜差异可能也是导致VOCs夜高昼低的原因之一. 整体来看，昼夜扩散条件差异、白天光化学消耗以及排放强度变化等多因素共同作用，使得该石化工业区VOCs呈显著的夜高昼低变化.

图2 石化工业区VOCs的日变化情况Fig.2 Daily changes of VOCs in petrochemical industrial area

2.3 石化工业排放VOCs活性物种分析

各VOCs物种活性差异相对较大，在研究中除明确体积分数较高的物种外，筛选重点活性物种也十分重要. 为研究石化工业区排放的VOCs物种活性及其对O3生成的贡献，利用最大增量反应(maximum incremental reactivity，MIR)对臭氧生成潜势(ozone formation potential,OFP)进行计算，从而判断VOCs中各物质活性，计算公式：

OFPj=VOCsj×MIRj

(5)

式中：MIRj系数从Carter[27]研究中获取，代表单位质量的VOCs物种j可以生成O3的最大质量，g/g；VOCsj为物种j的质量浓度，μg/m3；OFPj为物种j的OFP，μg/m3. 计算得到OFP贡献率较大的物质如表4所示.

由表4可见，石化工业区总OFP达973.8 μg/m3，与王琴等[6-7]对该石化工业区所在城市环境空气的研究结果相比明显较高. 各类别组分中烯烃的OFP贡献率最高，为69.8%. 其中乙烯、丙烯的OFP贡献率之和高达52.6%，二者是控制O3应优先减排的物种. 此外，丁烯、戊烯活性也较高，对O3生成也有较大贡献. 芳香烃OFP的贡献率为16.7%，其中甲苯、二甲苯、1,2,3-三甲苯和异丙苯对O3生成贡献较大，而苯的活性相对较低，对OFP贡献不高. 烷烃和乙炔的活性则整体较低，对OFP贡献率仅为13.3%和0.2%. 综上，为控制O3应优先减排乙烯、丙烯、顺-2-丁烯及甲苯等物质.

表4 石化工业区各主要VOCs物种的OFP贡献

为研究石化工业区排放VOCs对二次有机气溶胶(secondary organic aerosol，SOA)的贡献，并获取重点物种. 该研究采用FAC生成系数法估算SOA生成潜势，Grosjean等[28-29]研究认为，SOA的生成只在白天发生，且VOCs只与·OH反应生成SOA，SOA生成潜势计算公式：

SOApj=VOCs0j×FACj

(6)

VOCstj=VOCs0j×(1-FVOCrj)

(7)

式中：SOApj为物种j的SOA生成潜势，μg/m3；VOCstj为环境中反应后的物种j的质量浓度，μg/m3；VOCs0j为反应前的物种j的质量浓度，μg/m3；FVOCrj为物种j中参与反应部分的占比，%，取值参考文献[28-29]；

FACj为SOA生成系数，%，取值参考文献[28-29]. 异戊二烯在早期研究中认为不是SOA前体物，前期研究中并没有给出相关的FVOCr和FAC系数，因此该研究采用吕子峰等[30-31]研究成果，异戊二烯的FAC为2%，FVOCr为50%.

由表5可见，石化工业区总SOA生成潜势为2.15 μg/m3，其中甲苯贡献最高，其次为异丙苯、间/对-二甲苯、异戊二烯等物质. 该研究估算的SOA生成潜势整体较低，一方面因监测物种有限，某些对SOA生成贡献较大的如α-蒎烯、β-蒎烯等物质并没有进行监测；另一方面相关研究[9,32]认为，SOA的生成不只局限于白天VOCs与·OH生成，夜间VOCs与NO3自由基也会生成SOA，故研究中估算的SOA生成潜势普遍低于实际值. 但仍可以利用该方法筛选对SOA生成较重要的物种，了解各物种对SOA的贡献情况.

表5 石化工业区各主要VOCs物种的SOAp贡献

由表5可见：各类别组分中对SOA贡献较大的主要是芳香烃，贡献率达85.6%，其中甲苯、异丙苯、二甲苯、1,2,3-三甲基和乙苯的贡献率之和高达74.3%；烯烃中对SOA有贡献的物质主要是异戊二烯，贡献率为7.3%；而烷烃对SOA贡献率较低，仅为7.0%；乙炔对SOA没有贡献. 综上，优先控制芳香烃中甲苯、异丙苯、间/对-二甲苯等物质可以最有效地降低SOA的生成.

综合各VOCs物种对OFP及SOA生成潜势的贡献情况来看，甲苯、二甲苯、异丙苯、1,2,3-三甲苯和异戊二烯在OFP与SOA生成潜势中均有一定贡献，尤其甲苯在OFP及SOA生成潜势中贡献均较大，对甲苯采取减排措施可以同时降低O3与PM2.5污染. 此外也需要特别对乙烯和丙烯进行控制，才能更有效地降低O3污染.

2.4 石化工业区VOCs来源解析

为计算研究期间石化工业区VOCs的来源情况，利用PMF模型对石化工业区VOCs进行来源解析. 解析时首先排除不确定性较高的VOCs物种以减少计算的偏差，之后筛选体积分数较高且具有一定示踪性的17种VOCs物质与TVOCs一同进入PMF模型进行计算，具体物质编号如表6所示. 反复运行模型50次，最终确定4个来源因子，选择更多因子个数时，会出现没有实际意义的无效因子. 确定因子数后各物质残差基本稳定在-3～3之间，且解析结果可以稳定重现. PMF解析出的各因子化学组成特征及贡献率如图3所示，4个因子鉴定为3种VOCs排放源，其分别来自催化裂化及裂解、催化重整及废水废液处理、油储设施溢散.

表6 输入PMF模型的VOCs物质

注： VOCs物种编号同表6.图3 PMF解析出的各因子化学组成及贡献率Fig.3 The chemical composition and contribution rate of each factor analyzed by the PMF model

因子1中贡献率较大的是异丁烷(87.8%)、正丁烷(74.7%)和丙烷(67.4%)，C3～C4的烷烃主要来源于液化石油气和汽油等燃料的挥发[8,33]，而石化工业区中油库等油储设施也会释放较高的丙烷和丁烷[18]，因此判断因子1为油储设施溢散. 因子2中贡献率较大的是苯乙烯(87.6%)、甲苯(86.6%)、环己烷(77.1%)、邻二甲苯(75.2%)、异戊烷(72.5%)、乙苯(65.8%)、间/对-二甲苯(65.1%)、正戊烷(64.2%)、苯(58.4%)和2-甲基戊烷(58.4%)，其中芳香烃及C5以上物质的贡献率明显高于其他因子. 相关研究[34]发现，芳香烃尤其是甲苯、二甲苯和乙苯等物质主要来自于溶剂挥发，而因子2中φ(甲苯)/φ(苯)为3.13，也有溶剂挥发的特征[35]. 此外石化工业中的催化重整工艺也会释放苯、甲苯和二甲苯等物质. WEI等[18]曾对该石化工业区各生产设施进行研究，发现芳香烃和戊烷主要来源于催化重整装置和废水废液处理装置，因此判断因子2为催化重整及废水废液处理. 因子3和因子4具有一定相似性，因子3中贡献率较大的是乙烯(95.9%)，与丙烯在因子4中的贡献率(95.9%)一致. 研究[18,36]认为，石化工业中乙烯和丙烯均来源于催化裂化及裂解，故因子3和因子4可能分别来源于不同的催化裂化及裂解装置，所以将因子3与因子4的加和认定为催化裂化及裂解的贡献.

各类源的相对贡献情况如图4所示，对于整个石化工业区VOCs贡献最大的源是催化裂化及裂解，贡献率达51.7%，是石化工业区的核心排放单元；催化重整及废水废液处理的贡献率为34.8%，油储设施溢散贡献率为13.5%. WEI等[18]对2011年该石化工业区VOCs来源进行了分析，认为催化裂化及裂解、催化重整及废水废液处理、油储设施溢散的贡献率分别为50.6%、30.9%、18.3%，与笔者研究结果基本一致. 相比2011年，油储设施溢散的贡献率略有下降，可能与生产技术与设施改进有关. 但催化裂化及裂解的贡献率仍维持较高水平，应加强相关管控及治理.

图4 石化工业区各类源贡献情况Fig.4 Contribution of each source to petrochemical industrial area

2.5 石化工业区O3与VOCs关系

O3的生成过程比较复杂，研究[32,37-38]认为VOCs与NOx都是O3的重要前体物，且当φ(TVOCs)/φ(NOx)较大时，O3生成对NOx较为敏感，应对NOx进行重点减排以降低O3超标率；当φ(TVOCs)/φ(NOx)较小时，O3生成对VOCs较为敏感，应对VOCs进行重点减排以降低O3超标率. 但φ(TVOCs)/φ(NOx)的临界值因排放物种及环境因素的差异在各地有较大不同. Pusede等[39]研究认为,VOCs的活性高低可以用温度的高低来近似表示，进而通过计算不同温度及φ(NOx)下O3超标率的差异来明确减排路径. 李磊等[40]利用上述方法对廊坊市O3超标情况进行了统计分析，明确了当地的减排路径和控制区，与利用模型及比值法得到的结果一致. 笔者也利用该方法，统计石化工业区不同φ(NOx)与VOCs活性条件下O3超标率的差异，明确该地区的O3达标路径. 首先，按照日均温度差异对数据进行不等间距分组，共分为VOCs高活性组(28.0～32.7 ℃)、VOCs中活性组(24.8～27.9 ℃)、VOCs低活性组(16.5～24.7 ℃)，保证每组数据量大致相同，确保统计的准确性；然后，利用φ(NOx)日均值的20分位值(6.5×10-9)、40分位值(8.5×10-9)、60分位值(10.0×10-9)和80分位值(12.0×10-9)将VOCs高、中和低活性组中的数据各自再分为5组，共产生15组数据，分别统计每组数据的O3超标率，其中O3超标按照GB 3095—2012《环境空气质量标准》中的规定值O3最大8 h滑动平均值〔ρ(O3-8 h)〕高于160 μg/m3计算.

统计结果如图5所示，区域内VOCs活性降低可以有效降低O3超标率. 而当VOCs活性较低但φ(NOx)较高时，降低φ(NOx)对O3超标率的下降作用不大. 为明确石化工业区的平均减排路径，以研究期间φ(NOx)平均值为9.8×10-9进行计算，发现降低石化工业区VOCs活性可以明显降低O3超标率，若同时降低VOCs活性与φ(NOx)则可以更有效且快速地降低O3超标率，与WEI等[41]研究发现该石化工业区附近属于NOx-VOCs混合控制区的结果一致. 若只降低φ(NOx)，虽然短期内可以略微降低O3超标率，但长期来看O3超标率降幅有限. 综上，该石化工业区应加大VOCs减排力度，控制VOCs活性，与此同时做好NOx的协同减排，才可以最有效地解决区域内O3污染情况.

图5 不同φ(NOx)及VOCs活性下的O3超标率Fig.5 Excess ozone rate under different NOx volume fractions and VOCs activity

3 结论

a) 石化工业区研究期间φ(TVOCs)为93.7×10-9±87.5×10-9，其中烯烃占比最高，为44.9%，其次是烷烃(43.4%)和芳香烃(10.0%)，乙炔占比仅为1.7%，φ(TVOCs)日均值越高时烯烃占比越高. 各VOCs物种中低碳烯烃、低碳烷烃、正己烷、甲苯和苯等物质的体积分数较高，石化工业排放强度较大.

b) 石化工业区研究期间，φ(TVOCs)夜间高于白天，且变幅较大. 各类别VOCs变化趋势相近，其中烯烃变幅高于其他组分. 昼夜扩散条件差异、白天光化学消耗及排放强度变化等多因素共同导致该石化工业区VOCs显著的昼夜变化.

c) 石化工业区排放的VOCs物质活性较高，其中对O3生成贡献较大的物种主要是乙烯、丙烯、顺-2-丁烯、甲苯等物质，而对SOA生成贡献较大物种的主要是甲苯、异丙苯、间/对-二甲苯等物质. 烷烃和乙炔对O3及SOA生成贡献均较小. 应加强对该石化工业区乙烯、丙烯及甲苯等重点活性物质的控制，从而降低O3与PM2.5的污染.

d) 石化工业区VOCs主要来源于催化裂化及裂解，其贡献率达51.7%；其次是催化重整及废水废液处理，贡献率为34.8%；而油储设施溢散贡献率为13.5%. 应重点加强对催化裂化及裂解等重点单元的VOCs排放进行控制.

e) 降低石化工业区VOCs活性可以明显降低O3超标率，若同时降低VOCs活性与φ(NOx)则可以更有效且快速地降低O3超标率. 该石化工业区应加大VOCs减排力度，控制VOCs活性，同时做好NOx的协同减排，才能有效降低该地区O3污染.

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