海绵钛生产中还蒸工序杂质铁元素的控制

舒 煜

（遵义钛业股份有限公司，贵州 遵义 563004）

国内大多数海绵钛企业均采用“镁热还原法”工艺生产海绵钛，且大多采用单炉毛产不超过8 t的较小的倒“U”型设备，因单炉毛产较低，造成镁、四氯化钛及电等单位消耗较高，在生产质量、成本等核心指标上竞争优势不大。随着海绵钛工艺技术及工业化的进一步发展，各种原材料、先进设备都得到长足的发展，为海绵钛逐渐向大型化、智能化发展提供极大的材料和技术支持。目前，已有海绵钛企业率先将大型化生产设备应用在实际生产中，形成产能规模，转化为实际的生产能力，为提高产品质量、降低生产成本带来更多更大的可能。但海绵钛大型化生产研究时间较短，技术不够成熟，在产品质量控制上还需进一步提升，特别是单项杂质铁元素的波动，导致产品降级，严重时造成废品的产生，给生产带来较大损失。因此，研究控制杂质铁含量的措施有着重要的现实意义和促进作用。

1 现状及原因分析［1］

海绵钛产品中的杂质铁含量，从理论上分析，主要来源于精镁、四氯化钛、反应器设备，但在实际生产工中，由于精镁和四氯化钛生产工艺的逐渐成熟及技术的不断改进，加之海绵钛生产企业的严格控制，一般用于海绵钛生产的精镁和四氯化钛，其中所含的杂质铁元素基本上满足海绵钛生产工艺要求，所以，造成海绵钛产品中的杂质铁含量增加的关键因素在于生产过程工艺控制的波动和反应设备。

1.1 工艺控制的影响分析

由于在实际生产过程中高温、或者局部超高温现象是很难杜绝的。而在高温状态下，四氯化钛与铁质反应设备器壁会发生化学反应，最终生成不同价态铁的氯化物，从而随着反应的进行而被带入产品中。当温度达到950℃时，铁质反应设备器壁中的铁向钛坨渗透能力显著增强，特别是在使用新反应设备时影响作用将更为明显。当温度达到1 085℃时，在反应设备器壁很容易生成Ti-Fe合金，从而使海绵钛产品中的铁含量急剧升高，严重时直接导致产品因为杂质铁含量的超标而成为废品。

高温下四氯化钛与铁壁化学反应式如下：

3TiCl4＋Fe＝FeCl3＋3TiCl3

3TiCl4＋2Fe＝2FeCl3＋3TiCl2

因生产过程中温度是不断变化的，引起杂质铁进入产品的作用机理也是比较复杂的，但最终会导致产品中杂质铁元素的不均匀分布现象。从钛坨不同部位的产品分析数据可以看出，含铁量由低到高的顺序为：钛坨中心部位＜钛坨上部＜钛坨边部＜钛坨底部及粘壁钛。总之，钛坨越接近铁质反应设备器壁的部位含铁量就会越高。

1.2 液镁对铁的溶解度影响分析

在高温状态下，随着温度的升高，液镁对铁质反应设备的溶解度不断增加，故液镁中会含有一定量的杂质铁，在镁法还原海绵钛生产中，镁里面含有的杂质铁将随反应慢慢转移到海绵钛中，且分布较为均匀。在一定条件下，温度升得越高，铁的溶解度也越高，产品中的铁含量也随之升高（如图1所示），严重影响产品质量。

图1 温度影响液镁对铁的溶解度

1.3 反应设备渗钛效果影响分析［2］

据统计，大型化生产后，反应设备的表面积比小炉型要增加1.57倍左右。在生产中，对新反应设备的预处理，大多是采用稀释后达到一定浓度的盐酸浸泡洗涤，达到表面除锈目的，再进行渗钛处理，达到降低杂质铁元素的目的。但因反应设备接触面的增加而导致渗钛效果不稳定、不理想，渗钛过程中新反应设备低温区出现渗不上或渗钛效果不理想的情况，甚至部分新反应设备出现较多发黑现象，不合格区域呈现出渗钛层脱落或燃烧发黑现象，大大降低渗钛效果，渗钛合格率不便控制，使用新反应设备后海绵钛中铁含量达不到理想效果。表1是某厂使用渗钛合格的新反应设备（反应器、筛板）所生产的产品中铁含量的统计情况。表2是该厂使用旧反应设备生产的产品中铁含量的统计情况。

表1 使用一次渗钛合格的新反应设备（反应器、筛板）所生产的产品中铁含量统计表

表2 使用旧反应设备生产的产品中铁含量统计表

对比表1、表2中的数据可以看出，使用渗钛合格的新反应设备所生产的海绵钛中杂质铁含量远远大于旧反应设备生产的产品。而如果渗钛效果不合格，影响更大，严重时直接导致产品报废。另外，还可以看出，新筛板造成的影响比新反应器的要小。

2 改进措施与效果

2.1 改进渗钛的措施与效果

根据以上分析，一次渗钛后的新反应设备，只能基本达到生产中控制铁元素的要求，但容易带来降级风险。根据生产实际情况，某厂采用了一种对新反应设备进行二次渗钛的方法，利用二次渗钛基本可以解决因铁含量的波动带来的产品降级风险，且可以有效控制铁含量在一定范围内。其原理是将一次渗钛后的反应器组装好，通过抽空检漏验收合格后先在蒸馏阶段使用，用于收集热端蒸馏过来的冷凝物。蒸馏结束后，再吊入加热炉内进行二次渗钛，利用收集到的冷凝镁，在一定温度下恒温2～3 h，当镁全部汽化后，通过特定的装置加入一定量的四氯化钛，使用大料速持续加料3～4 h，在此工艺条件下，汽化的镁和四氯化钛发生还原反应，放出大量的热并生成钛粉末，富集在反应设备的表面上，完成二次渗钛，然后投入还原生产。二次渗钛示意图如图2所示。主要反应式如下：

TiCl4＋2Mg＝Ti＋2MgCl2

图2 二次渗钛示意图

表3是该厂使用二次渗钛后新反应设备生产的海绵钛中铁含量的统计情况。

表3 使用二次渗钛后新反应设备生产的海绵钛中铁含量统计表

对比表3与表1的数据可以看出，新反应设备采用二次渗钛后，所生产的海绵钛产品铁含量得到较好的控制，完全符合生产工艺控制要求，大大降低了因铁含量波动而带来的质量风险。

2.2 改进还原温度控制的措施与效果

在实际生产中，针对新、旧反应设备，在还原阶段采取不同的工艺制度。对新反应设备将还原温度降低30～50℃，尽可能保持整体还原过程的平稳，减少温度波动，特别是杜绝超温现象，可以较为稳定地控制产品中的铁含量。表4是该厂改进还原温度控制后的海绵钛产品中铁含量的统计。

表4 二次渗钛后改进还原温度控制后的海绵钛产品中铁含量统计表

2.3 改进钛坨包装处理的措施与效果［2］

针对杂质铁在海绵钛坨中的分布规律，对钛坨进行分部破碎包装，将最底部产品切除作为废品，将钛坨周围进行“剥皮”处理，对产品优级品率的控制可以收到较好效果。表5是该厂对海绵钛坨进行分部包装后的平均铁含量。

表5 某厂对海绵钛坨进行分部包装后的平均铁含量 %

3 结 语

1.对新反应设备采取二次渗钛措施，可以将产品中的铁含量控制在一个比较稳定的水平。

2.改进还原温度控制，对产品中的铁含量控制可以起到较大的促进作用。

3.将海绵钛坨进行分部包装，对产品优级品率的控制有直接的控制效果。