微波和全自动石墨消解方法在土壤重金属测定中的研究

2021-06-21段雪梅颜晔戴晓军曾俊源张燕波巢文军

安徽农学通报 2021年9期

段雪梅颜晔戴晓军曾俊源张燕波巢文军

摘要：采用微波（硝酸+双氧水）、微波（硝酸+氢氟酸）、微波（硝酸+氢氟酸+高氯酸）及电热板和全自动石墨消解仪等消解方法测定土壤标样重金属Cu、Zn、Ni、Cr、Pb、Cd的含量，研究不同测定方法对重金属测定结果的影响。结果表明：除铜之外，微波（硝酸+雙氧水）消解其他元素测定结果均超出了标样保证值的允许范围，相对误差在-39.9%～9.20%。微波（硝酸+氢氟酸）消解铜和铬的测定结果相对误差为-2.4%、-6.9%;锌和镍的测定结果均偏低，相对误差分别为-15.6%、-12.0%;铅和镉则偏高，相对误差分别为18.1%、19.5%。微波（硝酸+氢氟酸+高氯酸）除元素铅和镉的结果偏高外，相对误差分别为18.1%、19.5%，其余元素的测定结果均在标样保证值的允许范围内，相对误差在-10.2%～2.9%。电热板消解测定所有测定元素均在标准样品的推荐值范围内;全自动石墨消对Cu、Cr、Pb有较好的效果;而Zn的个别样品测定结果明显偏低、Ni明显偏高。微波（不同试剂组合）消解体系对不同元素的消解效果明显不同，因此，实际工作应用中要有针对性地加以选择来应用。石墨消解能将土壤样品Cu、Cr、Pb元素消解完全，精密度和回收率达到测试的要求，且安全性高、污染少、操作简单、智能化，适合大批量样品的同时处理。

关键词：消解方法;土壤;重金属

中图分类号 S181.3文献标识码 A文章编号 1007-7731（2021）09-0098-04

Abstract： This paper analyzed the effects of microwave digestion（HNO3+H2O2）， microwave digestion（HNO3+HF） and microwave digestion（HNO3+HF+HClO4）， electric heating plate and automaticgraphite digestion instrument on the determination results of heavy metals elements Cu， Zn， Ni， Cr， Pb and Cd in standard soil samples. The results indicated all the heavy metal are not within theguarantee value of the standard sample， except for copper with microwave digestion（HNO3+H2O2）and the relative error ranged from -39.9% to 9.20%. The relative error of the determination results are -2.4% and -6.9%， respectively for Cu and Cr and -15.6% and -12.0%， respectively for Zn and Ni and 18.1% and 19.5%， respectively for Pb and Cd with microwave digestion（HNO3+HF）.The results of Cu， Zn， Ni， Cr， are all within theguarantee value of the standard sample， except for Pb and Cd and the relative error are 18.1% and 19.5% respectively with microwave digestion（HNO3+HF+HClO4）.The measurement results of the electric heating plate are all within the recommended value range of the standard sample and automaticgraphite digestion hasgood effect on Cu， Cr and Pb， while the determination results of individual samples of Zn are obviously lower and obviously higher for Ni.The microwave （different reagent combination） digestion system has significantly different digestion effects for different elements. Therefore， it is necessary to make target selection in daily analysis.graphite digestion could digest soil samples completely for Cu、Cr、Pb. The precision and recovery rate could meet the test need and had the advantages of high safety， low pollution， simple operation and realization of intelligence， it was suitable for processing of large quantities of samples simultaneously.

Key word： Digestion method; Soil; Heavy metal

土壤重金属污染是当今世界不容忽视的环境问题，由于重金属在土壤中移动性差、滞留时间长、不易被生物降解，而且容易通过食物链传递进入生物体而危害生物安全和人类健康[1]。因此，开展土壤重金属监测，对于深入了解土壤重金属的污染分布、迁移及后期风险评估具有十分重要的意义。

开展土壤重金属的污染检测，前处理无疑对重金属分析结果正确与否起着至关重要的作用。当前，常用的土壤和沉积物前处理方法主要有电热板消解、微波消解、石墨消解仪消解等[2-6]。电热板消解方法作为一种经典的消解方法，具有设备简单、测定结果准确等优势，但其也存在消解程序煩琐、复杂、周期长、需要投入较大的人力物力等缺点[7]。微波消解因其快速、高效、升温快、全封闭消解环境等优点，近年来得以推广应用[8-9]。全自动石墨消解仪可以实现全过程全自动操作（全过程自动加酸、定容），最大程度地节约了人力物力、同时降低了挥发性酸雾对人体健康的危害[6，10-13]。本研究通过对比微波消解法、电热板消解法及石墨消解法对土壤标准样品测定结果的差异，对测定方法性能进行评估，为土壤重金属分析测试提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 供试材料

1.1.1 主要仪器 TAF990火焰原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器公司）;AA-240Z石墨炉原子吸收分光光度计（瓦里安科技有限公司）;MARS5微波加速反应系统（美国培安司）;DEENA-II全自动石墨消解仪（美国Thomas Cain Ins）。

1.1.2 主要试剂盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸;优级纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 试验方法土壤消解液中的铜、锌、镍、铅、铬采用TAF 990 火焰原子吸收分光光度计分析（北京普析通用）;消解液中镉采用AA-240Z石墨炉原子吸收分光光度计分析。

1.2.1 电热板消解方法土壤中的铜、锌、铅、镍和铬的分析参考（HJ491-2019）[14]中的电热板方法。低浓度的铅和镉分析方法参考（GB/T 17141-1997）[7]方法进行。

1.2.2 微波消解法微波消解（硝酸+双氧水）、微波消解（硝酸+氢氟酸）和微波消解（硝酸+氢氟酸+高氯酸）的分析步骤如下：准确称取0.2～0.3g（精确至0.0002g）土壤样品于微波消解罐中，用少量水润湿后分别加入5mL硝酸+3mL双氧水;6mL硝酸+2mL氢氟酸和6mL硝酸+2mL氢氟酸;按照表1微波升温程序进行消解。消解结束，将微波消解罐放置于配套石墨消解赶酸仪中进行加热赶酸，温度控制在120～150℃，蒸至约1～2mL时，取出冷却后，加入1mL硝酸溶液，温热溶解可溶性残渣，转移至50mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。（其中微波消解硝酸+氢氟酸+高氯酸的高氯酸在微波消解结束之后，加入量为2mL）。

1.2.3 全自动石墨消解方法全自动石墨消解方法及仪器升温程序参照[10]中的方法进行。

2 结果与分析

2.1 不同微波消解方法消解土壤标准物质（GSS-4）的测定结果从表2可以看出：利用硝酸+双氧水按照微波推荐推荐程序消解土壤标准物质（GSS-4），元素Cu、Zn、Ni都在标样样品推荐的保证值的允许范围内。其中，Cu的相对误差为6.0%，镍元素的相对误差为-3.6%，锌的相对误差为-3.2%。但铬的相对误差达到-39.9%，镉的相对误差为23.5%，铅的相对误差为-41.7%。

采用微波消解（硝酸+氢氟酸）消解后的测定结果显示：铜和铬的测定结果基本都在标准样品推荐值的范围内，相对误差分别为-2.4%、-6.9%;锌和镍的测定结果均偏低，相对误差分别为-15.6%、-12.0%，超出了标样保证值的允许范围;而铅和镉测定结果则偏高，相对误差分别为18.1%、19.5%。

与上述2种微波消解方法相比：微波（硝酸+氢氟酸+高氯酸）消解效果明显优于上述2种消解体系的消解效果。从表2可以看出：除去元素铅和镉的结果均偏高外，相对误差分别为18.1%、19.5%;其余几种元素的测定结果均落在推荐的保证值的允许范围内，相对误差分别为铜2.4%;锌-8.0%;铬2.9%;镍-10.2%。

显然，样品消解过程中，使用微波（硝酸+双氧水）消解样品，按照仪器的推荐升温程序，对元素Cu、Zn、Pb、Ni、Cd均能达到较好的消解效果。但总铬的测定结果显著偏低，相对误差达到-39.9%。研究结果表明：总铬一般存在于土壤晶格中，且存在形态复杂，除结合态、水溶态、交换态外。其中残渣态占总铬的50%以上[15];而残渣态一般存在铝硅酸盐土壤矿物的晶格中，一般酸很难与其发生反应。氢氟酸是唯一可与其很快作用的无机酸，用氢氟酸分解硅酸盐等矿物，硅与氟形成四氟化硅逸去，于是得到无硅的溶液，因此不加氢氟酸的消解酸体系无法除硅，消解后大量的固体残留物影响测定结果。破坏土壤的矿物晶格，使试样中的待测元素全部进入试液[16]。后2种微波消解方法中，由于使用了氢氟酸，总铬的测定结果均获得了理想的测定结果。

2.2 电热板消解法和全自动石墨消解方法的测定结果从表3可以看出：电热板消解法均能获得较为理想的结果;全自动石墨消解除GSS-5镍结果偏高和GSS-4锌的结果偏低之外，其他测定结果均在标准样品的推荐值范围内;石墨消解法分析测定铜、铅和铬均在样品不确定度的要求范围内。相比之下，石墨消解具有安全性高、全自动无人值守批量样品处理、样品交叉污染小、消解周期短等众多优点，具有广阔的应用前景。

需要注意的是：因为是湿法消解，过程中涉及的酸的纯度和后续消解液的酸度及高氯酸等赶净与否均会对石墨炉原子吸收测定土壤中铅的空白造成影响，可能导致铅空白相对较高。实验采用优级纯的硝酸、氢氟酸、高氯酸和双氧水分别采用微波消解（硝酸+双氧水）、微波消解（硝酸+氢氟酸）和微波消解（硝酸+氢氟酸+高氯酸）消解体系、电热板消解及全自动石墨消解后，石墨炉上测定的铅的空白分别为5.09mg/kg、3.11mg/kg、6.64mg/kg、9.14mg/kg、5.73mg/kg，均较高。

此外，因高氯酸具强腐蚀性且沸点较高，氧化性强，对石墨管的腐蚀严重，并且酸度对石墨炉寿命损害也比较大。因此，对于利用石墨炉原子吸收分光光度法测定土壤中的铅和镉，高氯酸一定要赶净，否则对石墨管的寿命和测定结果均会造成影响。

3 结论与讨论

（1）采用不同的混合酸，微波消解效果显著不同。HNO3+HF+HClO4混合酸微波消解土壤中Cu、Zn、Cr、Pb、Cr、Cd等元素，测定结果的准确度高、精密度好;高压、高温密闭微波消解、酸用量较少;尽管微波消解后过量的试剂需蒸发消耗时间和人力。但不可否认，它仍是一种快速、高效的消解方法，具有较好的推广价值。

（2）土壤中Cu、Zn、Cr、Pb、Cr、Cd国标方法前处理方法主要为电热板消解法和微波消解法。电热板消解方法步骤烦琐、费时费力，且消解过程中使用的高氯酸和氢氟酸等影响了人体健康;全自动石墨消解仪作为样品前处理设备，结果准确度相对较高，精密度好，而且通过自动化控制，极大地节省了人力、物力，特别是在样品批量处理时更具优势。

参考文献

[1]崔德杰、张玉龙.土壤重金属污染现状与修复技术研究进展[J].土壤通报，2004，35（3）：366-370.

[2]田衍，邢书才，杨郡.土壤、沉积物中重金属元素分析的前处理技术研究进展[J].光谱实验室，2012，29（1）：247-251.

[3]王籼铂，李义连，逯雨.电热板消解不同酸体系对土壤中6种重金属元素测定的影响研究[J].安全与环境工程，2019，26（4）：56-60.

[4]温中海，苏荣，冼萍.微波消解-ICP/MS法测定水系沉积物中多种元素[J].環境监测管理与技术，2016，28（4）：39-42.

[5]陆喜红，任兰，胡恩宇，等.微波消解-ICP/MS法同时测定鱼肉中的砷和汞[J].环境监测管理与技术，2018，30（6）：47-49.

[6]龙加洪，谭菊，吴银菊，等.土壤重金属含量测定不同消解方法比较研究[J].中国环境监测，2013，29（1）：123-126.

[7]GB/T 17141—1997《土壤质量-铅、镉的测定-石墨炉原子吸收分光光度法》[S].

[8]袁源，陈海杰，蒲海钦，等.微波消解-原子荧光光谱法同时测定植物源性食品中的痕量硒和锗[J].分析科学学报，2020.36（6）：889-894.

[9]李强，曹莹，高存富，等.不同酸化体系测定中国不同地区土壤重金属的比较研究响[J].环境化学，2020，39（4）：1153-1157.

[10]段雪梅，陈帅帅，巢文军，等.石墨炉原子吸收分光光度法测定土壤中总铬[J].环境保护科学，2017，43（2）：112-115.

[11]邱东平，姚旭松，赵丽，等.石墨仪消解-ICP-MS法测定土壤中9种金属的方法探讨[J].中国测试，2020，46（11）：70-75.