铁改性香菇废弃物优化制备及其对微砷污染水的吸附

邓天天，李晗晟，郭珍珍，姜沛汶，陈纳，丁明慧

(河南工程学院 环境与生物工程学院，河南 郑州 451191)

0 引 言

目前很多吸附材料是基于农作物的废弃物经过改性后用作废水处理吸附剂，例如罗小燕[4]使用巯基乙酸改性后的废麦糟吸附处理三价砷，最大吸附量可达0.202 2 mg/L。诸多研究表明，大部分食用菌都具有较强的重金属富集能力，我国是全球食用菌生产的第一大国，产量占世界总量的70%，每年会产生大量的食用菌加工废弃物，循环利用率低，造成环境污染和资源浪费，香菇为人们日常饮食中常见的食用菌，以它的加工废弃物作为生物吸附剂，可实现资源的最大化利用[5]。马培等[6]使用经NaOH预处理后的香菇废弃物对镉进行吸附，在pH为6～7时，其吸附量可达1.240 mg/g；刘建等[7]利用香菇菌糠对含Cr3+，Cd2+和Pb2+的混合重金属溶液进行吸附，香菇菌糠对Cr3+，Cd2+Pb2+去除率分别达到58.24%，75.86%，82.45%；HU Xiaojing等[8]通过SA-PVA对香菇废弃物进行固化处理，用于处理含Cu2+废水液，最大吸附量可达到50 mg/g以上。以上研究均表明,香菇废弃物和重金属之间存在一定的吸附关系，基于此，本文主要研究香菇废弃物作为吸附剂，分析其对微污染水中砷(以As(Ⅲ)为准)的吸附作用，探究投加量、pH及初始质量浓度对改性前后吸附剂吸附能力的影响，以响应面优化试验得到去除砷的最佳条件，并探究其吸附过程的热力学和动力学规律，为处理微砷污染水体研究提供相应的理论参考。

1 材料与方法

本试验空白组使用未经处理直接破碎成粉的香菇废弃物作为吸附剂，与改性组做同样的吸附试验进行对比。

1.1 材料与试剂

材料：将香菇废弃物在60 ℃烘箱中烘干，然后用粉碎机破碎，过0.5 mm孔径的筛网，将其放入干燥器皿中储存，备用。

试剂：亚砷酸钠(NaAsO212H2O，优级纯)；氢氧化钠(NaOH，优级纯)；氯化铁(FeCl3·6H2O，优级纯)；氢氧化钙(Ca(OH)2，优级纯)；盐酸(HCl，优级纯)；硫脲(CH4N2S，分析纯)；硼氢化钾(KBH4，优级纯)；试验用水均为去离子水。

1.2 仪器与设备

AFS-8220型原子荧光分光光度计；FA2204B型电子天平；THZ-82A型水浴振荡器；DHG-9070型电热恒温鼓风干燥箱；Sigma 500发射扫描电镜；Nicolet 6700傅立叶变换红外光谱仪(Thermo Fisher)。

1.3 试验方法

1.3.1 香菇废弃物预处理试验

不同溶液改性：将6.0 g的菌粉分别与50 mL的HCl溶液(ρ=1 mol/L)，NaOH溶液(ρ=1 mol/L)，FeCl3溶液(ρ=1 mol/L)及饱和Ca(OH)2溶液混合均匀，室温下震荡12 h后，洗涤至上清液透明，过滤，冷冻干燥备用。

FeCl3溶液改性：在浓度为0.1，0.2，0.5，1.0，2.0 mol/L的FeCl3溶液中加入菌粉，混合均匀，室温下震荡12 h后，超纯水洗涤至上清液透明，过滤，冷冻干燥备用。

1.3.2 不同改性条件对香菇废弃物吸附As(Ⅲ)的影响试验

不同改性溶液吸附：称量0.5 g不同改性条件下的香菇菌粉，放入聚四氟乙烯瓶中，加入20 mL质量浓度为200 μg/L的As(Ⅲ)溶液，共5组，置于恒温水浴振荡器中吸附24 h(25 ℃，200 r·min-1)，过0.45 μm微孔滤膜。

FeCl3溶液改性吸附：在20 mL质量浓度为200 μg/L的As(Ⅲ)溶液中分别加入5种不同浓度FeCl3溶液改性后的菌粉，其余同上。

1.3.3 FeCl3改性前后吸附剂投加量对吸附效果的影响试验

分别称量0.1，0.2，0.5，0.8，1.0，1.5，2.0 g FeCl3改性前后的香菇菌粉放入聚四氟乙烯瓶中，各加入20 mL质量浓度为200 μg/L的As(Ⅲ)溶液，置于恒温水浴振荡器中吸附24 h(25 ℃，200 r·min-1)，过滤待测。

1.3.4 FeCl3改性前后pH对吸附效果的影响试验

取20 mL质量浓度为200 μg/L的As(Ⅲ)溶液置于聚四氟乙烯瓶中，将pH分别调为3，4，5，6，7，8，9，10，各加入0.1 g改性前后的香菇菌粉，置于恒温水浴振荡器中吸附24 h(25 ℃，200 r·min-1)，过滤待测。

1.3.5 FeCl3改性前后溶液初始浓度对吸附效果的影响试验

取质量浓度分别为50，100，200，400，500 μg/L 的溶液20 mL放入聚四氟乙烯瓶中，加入0.2 g菌粉，其余同上。

1.3.6 响应面优化试验

以改性后的香菇废弃物对砷的最大去除率为优化指标，依据前期单因素试验的数据，采用BBD(box-behnken design)中心组合试验设计原理，分别以改性溶液FeCl3的浓度X1、菌粉的投加量X2、溶液的pHX3作为试验的3个因素，设计出3因素3水平的试验方案。Design Expert检验并选用多元二次回归拟合试验数据，以其得到改性菌粉吸附As(Ⅲ)的最佳条件，正交试验因素水平见表1。

表1 设计因素编码与水平Tab.1 Design factor coding and level

1.3.7 吸附热力学试验

分别称取0.2 g FeCl3改性前后的菌粉，置于聚四氟乙烯瓶中，依次加入20 mL质量浓度为50，100，200，400，500，800，1 000 μg/L的As(Ⅲ)溶液，置于恒温水浴振荡器中吸附24 h(25 ℃，200 r·min-1)，过滤待测。

1.3.8 吸附动力学试验

称取改性前后菌粉各0.2 g，置于聚四氟乙烯瓶中，分别加入20 mL质量浓度为200 μg/L的As(Ⅲ)溶液，在10，20，30，60，120，240，480，720，1 080，1 440 min后取样待测。

1.3.9 表征分析

FTIR分析：使用傅里叶变换红外光谱仪对改性前后的菌粉及其吸附As(Ⅲ)前后的菌粉进行化学结构分析，将4种材料与色谱纯的溴化钾混合均匀，压片机压成均匀透明的薄片后用红外光谱仪扫描并绘制FTIR光谱图。

Sigma扫描电镜分析：将改性前后及其吸附As(Ⅲ)前后的菌粉分别干燥，碾碎，利用Sigma 500发射扫描电镜在不同的倍数下观察样品表面微观特征。

1.4 分析及测定方法

待测样品经过处理后用原子荧光分光光度计测出溶液中砷的质量浓度，As(Ⅲ)的去除率用式(1)计算，吸附量用式(2)计算。

X=(C0-Ce)/C0×100%，

(1)

Qe=(C0-Ce)/m×V，

(2)

式中：Qe为As(Ⅲ)的吸附量，μg/g；X为As(Ⅲ)的去除率，%；C0为溶液中As(Ⅲ)的初始质量浓度，mg/L；Ce为吸附平衡时As(Ⅲ)的质量浓度，mg/L；m是吸附剂的质量，g；V为As(Ⅲ)溶液的体积，L。

2 结果与讨论

2.1 单因素条件对吸附效果的影响

2.1.1 不同改性条件对香菇菌粉吸附As(Ⅲ)的影响

由图1(a)可知，NaOH和FeCl3改性后的菌粉对As(Ⅲ)的去除率相比空白组均有明显提高，这是因为香菇菌粉可以依靠自身的官能团进行吸附，经过NaOH改性后OH-使官能团的振动发生改变，活化了用于吸附的官能团[9]。而经FeCl3改性后的菌粉对As(Ⅲ)的去除率较空白组提高了44.50%，经FeCl3改性后的香菇菌粉在表面负载上铁，这主要是因为Fe的引入使体系中生成砷酸铁的同时还会产生大量的氢氧化铁胶体，溶液中的砷酸根与氢氧化铁还可发生吸附共沉淀，从而得到较高的除砷效率[10]。经HCl和饱和Ca(OH)2溶液改性后的菌粉对水中As(Ⅲ)的去除能力减小，对吸附As(Ⅲ)产生了抑制作用。在此基础上，用不同浓度的FeCl3溶液对菌粉进行改性，由图1(b)可知，相较空白组,经FeCl3溶液改性后的菌粉对As(Ⅲ)的去除效果均有明显提高，随着FeCl3溶液的浓度增大，菌粉对As(Ⅲ)的去除率逐渐增大。

图1 不同改性条件下香菇菌粉对As(Ⅲ)的去除率

2.1.2 吸附剂投加量对吸附效果的影响

当吸附剂与重金属离子的作用达到平衡时，继续增加吸附剂会造成单位质量吸附剂的去除效率降低[11]。香菇菌粉投加量的确定，可以确保菌粉的有效利用。图2是投加量对As(Ⅲ)去除率的影响。以去除率来看，FeCl3溶液改性前后菌粉对As(Ⅲ)溶液的最佳投加量为0.2 g，此时去除率分别为56.01%和96.42%。在投加量为0.5 g时，香菇菌粉对As(Ⅲ)的去除率明显下降，随着投加量增加，细胞周围金属离子会相应减少，吸附点位利用率降低，导致香菇菌粉吸附重金属的量降低，从而使去除率下降[12]。

图2 香菇菌粉的投加量与As(Ⅲ)去除率的关系曲线

2.1.3 pH对吸附效果的影响

由于吸附剂酸性和碱性基团的质子化和去质子化作用，以及pH影响吸附剂表面结构和重金属离子存在的形态，进而影响吸附剂与重金属离子之间的相互作用，因此吸附剂对重金属离子的吸附会受到pH的影响[13]。从图3可以看出，pH对改性前菌粉的去除效果影响较小，改性后的菌粉对As(Ⅲ)的去除效果随pH的增大逐渐明显，pH为8时，去除率为94.74%，经FeCl3溶液改性后的菌粉上负载有铁，在碱性条件下，在菌粉官能团内反应生成Fe(OH)3沉淀，Fe(OH)3沉淀可对水中As(Ⅲ)进行吸附[14]。pH增大，使Fe(OH)3沉淀大量增加并在增加过程中大量吸附As(Ⅲ)。

图3 pH对香菇菌粉吸附As(Ⅲ)的影响

2.1.4 溶液初始质量浓度对吸附效果的影响

由图4可知，随着As(Ⅲ)溶液质量浓度增加，两种菌粉对As(Ⅲ)的去除率均逐渐减小，整体上改性后的菌粉去除率均高于空白组。当初始质量浓度达到1 000 μg/L时，改性前后的菌粉对As(Ⅲ)的去除率分别为11.23%和39.22%。改性前后菌粉去除率的差异随着初始质量浓度的增加而逐渐加大，在初始质量浓度达到500 μg/L之后，差异减小并趋于平等。初始质量浓度较低时，溶液中As(Ⅲ)会被迅速吸附在菌粉细胞表面，所以此时的去除率较高[15]，当溶液质量浓度增加时，菌粉表面的吸附点位趋于饱和，使得大量的As(Ⅲ)无法被吸附。

图4 初始质量浓度对香菇菌粉吸附As(Ⅲ)的影响

2.2 基于响应面探究最佳吸附条件

2.2.1 试验设计及结果

将表1相关数据输入系统，生成试验方案，采用Design-Expert软件对试验获得的数据进行分析，采用BBD模型进行二阶回归方程式拟合，试验设计和结果见表2。

2.2.2 响应面建模

根据表2中的试验数据，采用二阶模型对试验结果进行检验[16]，结果见表3。

表2 试验设计和结果

表3 回归方程的方差分析

拟合回归方程为式(3)，大的F值和小的P值代表相关系数的显著性。通过方差分析模型的Pr>F<0，该模型视为显著。

(3)

由数据可知，CV<10%，表明试验的可信度和精确度高，精密度合理。AdjR2的值较高，而PredR2的值较低，两者相差0.269 4>0.2，说明该回归模型并不能完全充分地解释该试验，该试验仍存在其他较为显著的影响因子，如As(Ⅲ)的初始质量浓度或吸附过程所需温度等。

根据二次方程模型做出试验因素间交互作用的三维立体响应曲面和等高线图，直观地反映某个因素固定在中心值不变，剩余两个因素的交互作用对As(Ⅲ)去除率的影响[17]，见图5～7。

从图5可以看出，改性浓度和投加量的交互作用显著，等高线图接近椭圆形，As(Ⅲ)的去除率在菌粉合适的改性浓度和投加量条件下，具有最大值。该值在改性浓度为1.5～2.5 mol/L，投加量为0.2～0.3 g。从图6看，改性浓度和pH的交互作用显著，等高线图接近椭圆形，在此图6中可以看出，pH影响较小，去除率更多是受菌粉改性浓度的影响，As(Ⅲ)的去除率最大值在改性浓度为1.5～2.5 mol/L，pH为8～10。图7中，等高线图接近圆形，投加量和pH的交互作用并不显著，当pH不变时，As(Ⅲ)的去除率在投加量为0.2 g时达到最大，随着投加量的增加，去除率逐渐减小。投加量固定不变时，As(Ⅲ)去除率随pH增加变化不明显，保持着较高的去除率，说明两者之间的交互作用不显著。根据图5～7可知，响应面优化试验得到的最佳条件为 FeCl3溶液改性浓度为2.51 mol/L，菌粉投加量为0.28 g，pH为8.58，此时香菇废弃物菌粉对初始质量浓度为200 μg/L的As(Ⅲ)去除率可达97.58%。

图5 投加量和改性浓度对As(Ⅲ)去除率的交互影响

图6 改性浓度和pH对As(Ⅲ)去除率的交互影响

图7 投加量和pH对As(Ⅲ)去除率的交互影响

2.3 香菇菌粉吸附As(Ⅲ)的等温热力学分析

由图8可知，改性前后菌粉对As(Ⅲ)的吸附量均与溶液的初始质量浓度呈正相关，当As(Ⅲ)的质量浓度较小时，去除率较高，随初始质量浓度的增大，去除率减小。平衡吸附量随温度的升高而增加，当菌粉投加量不变时，随着As(Ⅲ)质量浓度增加，As(Ⅲ)逐步占据吸附点位，45 ℃时，空白组中当As(Ⅲ)初始质量浓度为500μg/L时，吸附基本饱和，这说明该吸附剂适合低浓度As(Ⅲ)的吸附。在温度为25～45 ℃内，菌粉对As(Ⅲ)的吸附量随温度升高而增大，因为温度升高，菌粉细胞及吸附官能团的活化，使菌粉提高了吸附能力[18]。

图8 As(Ⅲ)初始质量浓度与香菇菌粉对As(Ⅲ)吸附量Qe的关系曲线

利用Langmuir方程、Freundlich方程和Temkin方程对吸附等温线数据进行拟合，3种方程的线性表达式和基本拟合参数见表4。由表4可知，改性前后菌粉对As(Ⅲ)的吸附过程均更符合Langmuir方程，在25 ℃状态下，相关系数R2分别为0.980 3和0.989 1，由此推断两种香菇菌粉上存在作用相同的吸附官能团[19]，理论的最大吸附量(12.85 μg/g)与实际最大吸附量(12.51 μg/g)接近。这表明在两种菌粉的表面对As(Ⅲ)的吸附是均匀的，被吸附分子之间无相互作用力，吸附限于单分子层。

表4 等温吸附方程拟合参数

2.4 香菇菌粉吸附As(Ⅲ)的动力学分析

由图9可知，香菇菌粉对As(Ⅲ)的动力学过程趋势为先快后慢，吸附时间在0～8 h间，菌粉对As(Ⅲ)的吸附速率较快，吸附量达到平衡时的95%以上，8 h以后，菌粉对As(Ⅲ)仍在继续吸附，但吸附速率降低，可见菌粉对As(Ⅲ)的吸附主要发生在前8 h以内，此阶段香菇上的吸附官能团存在快速吸附位点[20]，因为吸附剂表面的有效吸附点位随反应时间的增加越来越少，对As(Ⅲ)的吸附逐渐趋于饱和。

图9 时间t与香菇菌粉对As(Ⅲ)吸附量Qe的关系曲线

利用准一级动力学方程和准二级动力学方程对As(Ⅲ)的吸附动力学过程数据进行拟合，准一级和准二级动力学方程表达式为式(4)和式(5)，数据基本拟合参数见表5。

lg (qe-qt)=lgqe-k1t,

(4)

(5)

式中：qe和qt为吸附平衡时和t时刻的吸附量，μg/g；k1，k2为准二级动力学方程系数；t为时间，min。

动力学方程拟合效果见表5。由表5可知，准二级动力学方程拟合改性前后菌粉吸附As(Ⅲ)的动力学过程良好，相关系数R2分别为0.999 2和0.999 1。由此推断，两种菌粉上存在多个吸附官能团，可分为快速吸附点位和慢速吸附点位，快速吸附点位使反应有一个较快的起始阶段，这些点位基本饱和后，慢速吸附点位开始表现吸附特性[21]。整个过程可能同时进行，据计算理论，平衡吸附量分别为9.44，19.77 μg/g，这与试验所得数据相近。

表5 动力学方程的拟合参数

2.5 表征结果

2.5.1 傅里叶红外光谱(FTIR)分析

红外光谱分析广泛应用于研究金属在细胞上的吸附行为，通过比较吸附剂吸附金属离子前后的光谱变化来探讨吸附机理，透过分析确定吸附材料本身所具有的官能团以改性及吸附前后官能团和分子结构的特征，未经改性处理的香菇菌粉吸附砷前后的红外光谱分析如图10(a)所示，改性过后的香菇菌粉吸附砷前后的红外光谱分析如图10(b)所示。由图10可知，3 380 cm-1处所示有N—H官能团存在；2 927 cm-1处存在C—H官能团；1 132 cm-1和1 041 cm-1处的峰值是由于细胞多糖中C—O(H)振动引起的[22]。在香菇菌粉吸附前后峰形没有明显的变化，但一些特征峰的峰值明显增大，这说明吸附前后香菇菌粉的骨架结构并没有发生变化。香菇菌粉在吸附As(Ⅲ)之后，菌粉中的N—H，C—H官能团的峰值明显增大，可见菌粉对As(Ⅲ)的吸附主要通过香菇细胞壁上的N—H，C—H官能团与As(Ⅲ)发生作用，以达到去除As(Ⅲ)的目的。

图10 香菇菌粉吸附砷前后的红外光谱图

2.5.2 扫描电子显微镜(SEM)分析

由图11可以看出，吸附前和吸附后的菌粉表面发生了明显的变化，吸附前菌体细胞清晰，沟壑和褶皱多，表面积大(图11(a)和图11(c))，吸附As(Ⅲ)后，菌体细胞壁增厚并且有颗粒物出现(图11(b)和图11(d))，较大的比表面积有利于物理吸附[23]。菌体在吸附As(Ⅲ)后，细胞被破坏，是由于吸附过程中As(Ⅲ)与细胞壁组分中的化学官能团相互作用，引起细胞壁结构中大分子重排而导致细胞结构遭到了破坏。对蜡状芽孢杆菌(Bacilluscereus)吸附重金属的研究发现，细胞表面电荷影响细胞在基底表面的黏附性能而导致细胞在基底表面的横向铺展，变形作用引起细胞膨胀[24]，这也会导致细胞破损。

图11 香菇菌粉吸附As(Ⅲ)前后的电镜分析

3 结 论

(1)改性前后的菌粉均能更好地处理低质量浓度的砷溶液，FeCl3溶液改性后的菌粉对As(Ⅲ)的去除率有明显提高，吸附过程在8 h左右达到平衡，pH影响较小，Langmuir方程和准二级动力学方程能更好地表达其热力学和动力学吸附过程。

(2)在响应面优化试验中，pH与投加量的交互作用不显著，在FeCl3溶液改性浓度2.51 mol/L，菌粉投加量0.28 g，pH 8.58时，香菇废弃物菌粉对质量浓度较低As(Ⅲ)溶液的去除率可达97.58%。从微观来看，香菇菌粉吸附As(Ⅲ)的过程是香菇细胞壁上的N—H，C—H官能团与As(Ⅲ)发生了作用，红外光谱的峰值波动以及电镜均可看出。

(3)整个试验香菇废弃物对As(Ⅲ)的去除效果与去除其他重金属离子相比相差较多，在实际微砷废水中，一定存在多种重金属离子，这会对香菇废弃物去除As(Ⅲ)产生一定的影响。所以香菇废弃物在处理含砷废水应用中仍存在较多的发展空间，随着预处理技术提高，会进一步提高香菇废弃物处理含砷废水的效果。