分子印迹聚合物针式萃取装置的制备及工业废水中多氯联苯的检测

侯 爽，王希越，连丽丽，娄大伟

(吉林化工学院 分析化学系，吉林 吉林 132022)

多氯联苯(Polychlorinated biphenyl，PCBs)是一类广泛存在于环境中的持久性有机污染物[1-2]，在工业上被广泛使用，因其具有致癌、致畸、致突变的危害而被关注[3].PCBs在环境中难以被降解，滞留时间长，且大多数具有高脂溶性和半挥发性，可以在食物链中富集放大，并向环境中进行远距离迁移，从而存在于空气、水、生物样品中[4-5].但其浓度通常是痕量的，因此为了提高分析的灵敏度，样品前处理中的富集技术非常必要[6].

针式萃取(Needle trap device，NTD)[7]是近年来开发的一种微型样品前处理技术，以分子印迹聚合物(Molecularly imprinted polymer，MIP)为吸附介质发展起来的NTD技术在检测有机污染物方面具有很大的开发潜力[8-10].MIP具有选择性高、稳定性好、吸附能力强、可以特异性识别目标分子等优点[11-12]，以MIP作为萃取涂层，增加针式萃取装置的萃取性能，可以有效进行复杂环境中痕量有机物的浓缩和富集[13-15].Lou等人制备了分子印迹聚合物涂层针式萃取装置，实现气体中挥发性有机化合物(VOCs)的检测分析[16].

本文以3,4-二氯苯基乙酸为模板分子，通过原位聚合法制备分子印迹聚合物.通过优化合成条件，选择合适的功能单体，得到萃取效果较好、性质稳定的分子印迹聚合物，将其作为针式萃取装置的萃取介质，结合气相色谱法，对工业废水中5种多氯联苯进行分离与检测.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

PCBs标准品购自德国Dr.Ehrenstorfer公司：2,4,4′-三氯联苯(PCB28)、2,2,4,5′-四氯联苯(PCB52)、2,3,4,4′,5-五氯联苯(PCB118)、2,2′,4,4′,5,5′-六氯联苯(PCB153)，纯度均>99.5%；2,2′,3,4,4′,5,5′-七氯联苯(PCB180，纯度>97.9%).3,4-二氯苯基乙酸(3,4-DCP)、甲基丙烯酸(MAA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、偶氮二异丁腈(AIBN)、甲基三甲氧基硅烷均购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、甲醇、丙酮、甲苯、乙腈、乙酸均为分析纯，购自天津市大茂化学试剂厂.

Agilent 7890B气相色谱仪，配有氢火焰离子检测器(FID)，购自美国安捷伦科学仪器有限公司；SFA-3氢气发生器和SFH-300空气发生器购自上海申分分析仪器有限公司；BT101S蠕动泵购自保定雷弗流体科技有限公司；Intergral-10-Milli-Q纯净水系统购自美国Millipore公司；996-H12RD型号Zylon纤维购买于日本TOYOBO公司；不锈钢针(50 mm×0.51 mm(I.D.) ×0.82(O.D.)购自深圳市晶鼎科技有限公司.

1.2 分析条件

采用HP-5毛细管柱(30 mm×0.32 mm内径)，膜厚为0.25 μm；N2作为载气，其流量为6.5 mL/min；不分流进样模式，进样口温度为290 ℃；程序升温：初始温度为100 ℃，然后以5 ℃/min升至250 ℃；FID检测器温度为300 ℃.

1.3 针式萃取装置的制备

1.4 萃取与解吸

利用所制备的分子印迹整体针式萃取装置对200 μg·L-1的多氯联苯样品(PCB28、PCB52、PCB118、PCB153、PCB180)进行顶空萃取.配制1 μg·L-1多氯联苯丙酮溶液，加标到20 mL超纯水中配制成200 μg·L-1的多氯联苯样品溶液.将装有样品溶液的棕色小瓶放入70 ℃的恒温加热磁力搅拌水浴锅搅拌15 min，然后将针式萃取装置与蠕动泵连接，顶空萃取40 min.最后将针式萃取装置连接注射器抽取足量的氮气然后插入气相色谱进样口，在氮气辅助下热解吸进而实现多氯联苯的分析.

2 结果与讨论

2.1 MIPs/NIPs针式萃取装置萃取效率的对比

MIPs最重要的特点是模板分子起关键作用，可以选择性识别目标物质.因此，研究对比了MIPs/NIPs针式萃取装置的萃取效率，结果如图1所示.MIPs针式萃取装置的萃取效率明显大于NIPs针式萃取装置的萃取效率，相比较NIPs针式萃取装置的萃取效率高出1倍，因此可以证明模板分子在萃取过程中起到了提高萃取效率的作用，表现出了较好的萃取性能.

Analytes图1 MIPs/NIPs针式萃取装置萃取效果的对比图

2.2 不同功能单体制备的分子印迹针式萃取装置的萃取性能

功能单体与模板分子的结合能力强，形成的复合物就稳定，用该功能单体合成的分子印迹聚合物对目标分子的吸附量大、选择性好.不同的功能单体在MIPs中起着不同的作用，实验采用4-VP和MAA两种功能单体制备分子印迹针式萃取装置，对比了其对多氯联苯的萃取效率.实验结果如图2所示.

Analytes图2 不同功能单体制备的分子印迹针式萃取装置的萃取性能

MAA为功能单体的装置萃取效率明显高于4-VP为功能单体的装置萃取效率，原因可能在于4-VP呈碱性、MAA呈酸性、MAA与目标分子之间产生强的氢键作用[17].因此，实验选择MAA为功能单体.

2.3 方法性能分析

通过标准曲线、线性度、检出限、重现性等实验验证了该方法的性能.结果列于表1.PCB28，PCB52的线性范围为0.02～500 μg·L-1，PCB118、PCB153和PCB180在0.05～500 μg·L-1范围内呈现了良好的线性关系，相关系数(r)在0.991 2和0.995 9之间.检出限(S/N=3)和定量限(S/N=10)分别为0.004 5～0.014 μg·L-1和0.015～0.046 μg·L-1.实验证明该方法对于多氯联苯具有良好的萃取能力.除此之外，本实验通过探究了针内萃取(run-to-run)和针间萃取(needle-to-needle)的相对标准偏差(RSDs)考察了方法的重现性.针内重复性的相对标准偏差(RSD)(n=3)小于4.28%，针间RSD范围为3.15%～7.7%.这可能是由于纤维涂层的数量和均匀性略有不同，因此针间重现性的RSD略大于针内重现性，但两种情况下的RSDs均在可接受范围内.

表1 分子印迹针式萃取装置的性能分析

2.4 实际样品检测

将建立的方法用于工业废水中5种多氯联苯的提取和分析，获得气相色谱图如图3所示.

Retention time/min图3 工业废水样品和加标50.0 μg·L-1PCBs工业废水样品的色谱图

工业废水未检测出多氯联苯的目标峰，加标废水水样均检测出目标峰.为了考察方法准确性，对加标工业废水(10、50、100 μg·L-1)进行分析，每个浓度平行进行3个重复样品的检测.相应结果见表2.废水中5种PCBs的加标回收率为90.89%～98.93%，相对标准偏差为1.1%～9.3%.结果表明本方法具有较好的准确度和精密度，可用于实际水样中的多氯联苯的富集检测.

表2 工业废水中5种多氯联苯化合物的分析结果

注：a为加标10 μg·L-1PCBs的回收率；b为加标50 μg·L-1PCBs的回收率；c为加标100 μg·L-1PCBs的回收率；nd为未检测出

3 结 论

制备了一种分子印迹整体针式萃取装置，结合气相色谱对工业废水中的多氯联苯进行了分析.通过GC分析可知，PCB28和PCB52在0.02～500 μg·L-1，PCB118、PCB153和PCB180在0.05～500 μg·L-1范围内呈现了良好的线性关系，检出限为0.00 45～0.014 μg·L-1.且该方法具有良好的重现性(RSD<7.7%).针式萃取装置对多氯联苯具有良好的萃取能力，对实际工业废水加标回收率为90.89%～98.93%，相对标准偏差为1.1%～9.3%.该方法简单、低廉、灵敏、准确，可以用于实际水样中痕量多氯联苯的定量分析.