碳酸锂碳酸化-热析系统研究及工业应用

杜国山,汪德华,杨永亮,唐建文,桑 园

(中国恩菲工程技术有限公司,北京 100038)

0 前言

锂是一种新型能源和战略资源,在锂电池、陶瓷、玻璃、医药、冶金等领域得到广泛应用,近年来,随着锂电产业的蓬勃发展,锂的需求呈现爆发性增长,也促进了提锂技术的不断进步。自然界中,锂主要赋存在盐湖和矿物中,盐湖卤水和锂辉石是主要锂的生产来源[1]。目前国内主要以锂辉石为原料生产碳酸锂,多采用转型焙烧-硫酸酸化技术,也就是锂辉石精矿经过转型焙烧、酸化焙烧和浸出净化后得到硫酸锂溶液,再加入碳酸钠沉淀得到碳酸锂。整个生产工序为硫酸和高钠体系,碳酸锂中和Na+含量对产品品质影响很大,是生产控制的重点,目前生产中多采用碳酸化-热析工艺进行碳酸锂的提纯净化,产品质量可满足电池级碳酸锂的指标要求。

1 反应机理及关键影响因素

在碳酸锂制备过程中,Na+与Li+会发生共晶沉淀,也会发生包裹等情况,通过搅拌洗涤等物理方法很难将碳酸锂中存在的Na+等杂质去除彻底。采用碳酸化-热析工艺对碳酸锂进行提纯,将碳酸锂转化为碳酸氢锂,根据二者溶解度的不同,将Na+等可溶性杂质稀释在溶液中;再通过高温热分解将碳酸锂从溶液中结晶出来,从而实现了碳酸锂与杂质的分离。

碳酸化-热析包括碳酸化过程和热分解过程,其反应原理如下:

碳酸化反应:Li2CO3+CO2+H2O→2LiHCO3

热析反应:2LiHCO3→Li2CO3↓+CO2↑+H2O

对LiHCO3来说,碳酸化反应和热析反应就是不同控制条件下可逆反应。影响碳酸化反应的因素很多,Li2CO3的添加量、CO2的气体分压、反应温度和混合速率等都是影响反应进行的因素。从生产实践来看,反应温度是关键因素,气体分压和气液界面是影响体系气液反应速率的重要因素。而LiHCO3热析过程是LiHCO3热分解和Li2CO3反应结晶的耦合过程,控制过程简单,反应动力学复杂,目前行业尚没有对此有深入研究探讨。

1.1 温度对系统的影响分析

根据孙玉柱[2]实验研究,LiHCO3在室温下就比较容易分解,通过热力学计算,其理论分解温度是4.25 ℃;将其放置在5 ℃条件下储存,依然会有少许碳酸锂结晶析出,只是整个反应在常温下分解率极低,对生产过程影响很小。

从图1 可以看出,反应温度越高,溶液中LiHCO3浓度越低,碳酸化反应越难于进行。反之温度越高,热解反应速度更快,当温度高于65 ℃时,LiHCO3分解进程加快,溶液处于过饱和状态,大量Li2CO3晶体从溶液中析出。基于温度对碳酸化和热析两个反应速率的关键影响,碳酸化过程控制溶液温度小于40 ℃,而热解过程反应大于90 ℃。彭秋华[3]通过半工业化试验验证了这一结论。

图1 不同温度下碳酸化反应终点浓度

1.2 液固比对系统的影响分析

从图2 中可以看出,碳酸锂和纯水的配比对碳酸化-热析反应的生产效率影响较大,液固比越高,同一时间内碳酸化反应率越高。在Li2CO3质量不变的前提下,纯水增多会提高Li2CO3溶解数量,增强了CO2与Li2CO3料浆的接触几率,反应进行更完全。图3[4]是不同液固比的碳酸锂收率,液固比20∶1逐步增加到40∶1,在碳酸化反应率提高的情况下,由于Li2CO3溶解度的因素,碳酸锂收率出现先增长后下降的趋势。结合各种物料的不同工况条件,目前企业选择液固比范围为20∶1～25∶1。

图2 不同液固比的碳酸化反应率

图3 不同液固比的碳酸锂收率

1.3 CO2分压对系统的影响分析

CO2溶解于水是一个气液传质过程,在水溶液中浓度随着体系压力的升高呈现增长的趋势,增加了气液传质系数,增加了与碳酸锂接触面积,提高了碳酸化效率,采用高径比碳酸化设备或密闭带压设备可以促进反应进程。后续热解工序对CO2没有进行回收,也造成CO2损耗加大。

穆鹏涛[5]对合成釜碳酸化体系内不同CO2通入压力的碳酸化反应率进行了探讨,结论是CO2压力越高,碳酸化反应结束时间越短。彭秋华[3]认为CO2通入压力可以改变碳酸化溶液终点质量浓度,CO2压力为0.2 MPa 时,碳酸化溶液终点质量浓度约为23 g/L。

2 碳酸化-热析系统工业应用

目前行业对碳酸锂碳酸化-热析工艺系统性研究不深,企业多采用单釜作业模式,反应周期长,CO2没有回收,利用效率只有20%～30%。中国恩菲工程技术有限公司(简称中国恩菲)根据碳酸锂矿物特点,结合工程项目不断改进碳酸化-热析系统和装备,开发了串联碳化塔系统、全连续碳化塔-热析系统等。下面重点介绍碳酸化-热析系统在项目中应用。

2.1 碳酸化-热析系统在扎布耶盐湖碳酸锂精矿提纯应用

西藏扎布耶盐湖是全球少有的碳酸型盐湖,卤水生产的锂精矿除含碳酸锂外,还有Na、K、B、Si、Fe、AI、Ca、Mg、、Cl-等多种元素。根据扎布耶锂精矿特点,可以采用苛化-碳酸化法和碳酸化-热析法获得碳酸锂产品,目前生产采用苛化-碳酸化法,碳酸化-热析法开展过半工业试验。碳酸化工序采用中国恩菲开发的串联碳化塔,热析工序采用热解釜。经过系统研究,苛化-碳酸化法生产碳酸锂产品需要制备净氢氧化锂液,整个过程需要经石灰乳苛化、沉降分离及洗涤、清液过滤、蒸发浓缩、过滤等多个工序完成,设备众多,工艺复杂,消耗辅助材料和动力。生产过程机械损失及苛化渣附液要带走锂,导致锂的回收率降低2.5%,与碳酸化-热析法相比,显然会增加投资及产品生产成本。总体来看,碳酸化-热析法比苛化-碳酸化法具有优势。

表1 碳酸化-热析法和苛化-碳酸化法两种工艺比较

2.2 碳酸化-热析系统在工业级碳酸锂提纯应用

碳酸化-热析系统是工业级碳酸锂生产电池级碳酸锂的重要工序,可以高效脱除工业级碳酸锂夹杂的Na+等离子。中国恩菲开发了全连续碳酸化系统,并获得了专利授权(专利号 CN 107416870 B)。并在此基础上,实现了热解系统CO2的循环利用,形成了高效节能、自动化程度高的新一代碳酸化-热解系统。

图4 中国恩菲开发的碳酸化-热析系统

此系统具有以下优点:

(1)系统由溶液槽、碳酸化塔、循环泵、换热器以及阀门等组成,采用三联塔连续操作方式,实现了连续进料、连续出料。

(2)改变了传统夹套式冷却方式,采用外循环强制冷却换热器,可以充分控制溶液温度在40 ℃以内。

(3)充分考虑二氧化碳气流分布的均匀性,在塔内底部布置多层环形盘管,安装雾化喷嘴,使二氧化碳以细小气泡进入到溶液内,增加了气泡与液体的接触面积,提高了CO2反应效率。

(4)设置平衡压系统,在碳酸化塔(1#、2#、3#)设置连通管道,塔顶部设置压力表,压力表调控阀门开闭调节碳酸化塔之间压力平衡,保证系统稳定运行。

(5)整套系统对原料适用范围广,碳酸化转化效率大于99%;CO2利用效率90%以上,单位产品CO2消耗0.25 t。

3 结语

理论研究和生产实践表明,温度、液固比和CO2压力是影响产品质量和转化效率的关键要素。对碳酸化-热解系统最佳控制条件是:碳酸化温度应小于40 ℃,热解温度宜大于90 ℃以上;碳酸锂与纯水的液固比范围为20∶1～25∶1,CO2压力宜大于0.2 MPa。

中国恩菲开发了高效节能、自动化程度高的新一代碳酸化-热解系统,碳酸化转化效率大于99%;CO2利用效率90%以上,单位产品CO2消耗0.25 t。