基于高速喷淋法的粗四氯化锗萃取提纯工艺的研究

赵纯权 ,汪 洋

(1.广西南丹南方金属有限公司,广西 河池 547000;2.南京金美镓业有限公司,江苏 南京 211111)

0 前言

锗是地球含量极稀少的高值稀散金属,重要的半导体材料,全球保有量约8 600 t[1]。20 世纪90年代,我国紧随欧美发达国家把锗列为战略金属。中国是锗生产最大的国家,占全球锗产量的72%。锗主要用于红外材料生产、光伏产业、光纤产业、PET 催化产业、食品及药品生产等领域。锗在新能源、红外光学、光导纤维、催化剂及电子和太阳能等高新技术领域应用广泛,是中国战略性新兴产业发展的重要资源[2]。

传统锗的生产工艺为蒸馏-加氯复蒸-精馏-水解等,其中复蒸目的是将蒸馏产出的粗四氯化锗进行氧化除砷预提纯,将砷降到100 μg/mL 以下后再进行精馏的深度提纯;复蒸工序存在工艺复杂、高能耗且涉氯不环保等缺点;并且,在粗四氯化锗高砷的情况下,复蒸后精馏工序通常需以提高回流比及高沸点截取率的方式,才能确保后续高纯二氧化锗产品达标合格[3-4],这样会牺牲效率和直收率。

本研究基于AsCl3在浓盐酸中溶解度很大,而GeCl4几乎不溶于浓盐酸的特性,以盐酸作为萃取剂,可选择性的去除粗GeCl4中的AsCl3,达到充分预提纯的目的[5]。同时开发了高速喷淋萃取工艺并设计了专用的萃取试验装置,研究了萃取剂酸度、萃取相比和萃取温度对萃取效果的影响规律,以期达到最佳工艺条件指导实际生产。

1 基于高速喷淋法的四氯化锗萃取提纯的试验原理

1.1 四氯化锗的盐酸萃取提纯原理

因锗原料复杂且蒸馏工序并不具备精细除杂的能力,蒸馏产出的粗四氯化锗一般都会含有一定量的砷,有时会高达3 000 μg/mL 以上;对后序的复蒸和精馏工序造成了很大的压力[6]。本方法以对粗四氯化锗中的砷进行高效的预处理为目的,基于AsCl3在浓盐酸中溶解度很大,而GeCl4几乎不溶于浓盐酸的特性,采用高速雾状淋洗的萃取方式进行除砷提纯,并通过了强化四氯化锗与盐酸的混合接触来增强萃取效果。

四氯化锗在浓盐酸中的溶解度较小,当达到饱和后与盐酸相分层,萃取过程锗损较小。氯化砷在浓盐酸中的溶解度大,萃取过程中大部分进入盐酸相,仅少量残留在四氯化锗,达到锗砷分离的目的。两种物质在浓盐酸中的溶解度情况,如图1 所示[7]。

图1 GeCl4和AsCl3溶解度随盐酸浓度的变化情况

并且,AsCl3在盐酸中的浓度小于0.1 mol/L 时,分配系数随着AsCl3在盐酸中浓度的增加而减小;在浓度等于或大于0.1 mol/L 时分配系数等于或接近1。所以在生产过程中应尽可能降低AsCl3在浓盐酸中的浓度,有利于萃取的效果[8-9]。

为了保证淋洗萃取更好地进行,该过程在0 ℃左右进行为宜。

该淋洗萃取工艺的化学过程为:

式中K—分配系数;

CⅠ—盐酸中的AsCl3的浓度,mol/L;

CⅡ—GeCl4中的AsCl3的浓度,mol/L。

物料平衡可表示为:

式中C0—初始GeCl4中的AsCl3的浓度,mol/L;

VⅠ—盐酸体积,L;

VⅡ—GeCl4体积,L。

对多级萃取,可用以下公式表示:

式中r—VⅠ变为VⅡ的速度,(设r为常数,则在每次萃取都能建立平衡);

Cn—n次萃取后AsCl3在GeCl4的浓度,mol/L。

可见Cn随着萃取次数的增加会减小,即增加萃取级数,可提升萃取除砷的效果。

1.2 高速喷淋萃取法设备原理高速喷淋萃取专用装置图如图2 所示。

图2 高速喷淋萃取装置图

1.3 基于高速喷淋法的萃取提纯原理

喷淋萃取工艺装置的主体部分主要原理是动力喷嘴以高速喷射出配所需辅材的浓盐酸萃取剂带动和加速周围的气体,在喷嘴周围形成负压状态,以将粗四氯化锗吸至动力喷嘴处与浓盐酸迅速雾化或乳化并充分混匀。在过程中浓盐酸成为了驱动质,待提纯四氯化锗为被动质,两者在高速喷嘴处迅速混匀后进入萃取室进行重量沉降并分相。

萃取室中因比重差,浓盐酸在上层,其通过循环耐酸泵被反复循环泵至高速喷嘴处,连续吸入粗四氯化锗并持续混匀。在连续多轮的乳化混合的作用下,强化了萃取效果。

2 试验部分

2.1 试验原料

试验用四氯化锗为氯化蒸馏铅锌冶金过程中的锗富集物所得的高砷粗四氯化锗,此批次粗四氯化锗中主要杂质含量如表1 所示,盐酸为工业纯。

表1 试验用GeCl4中的主要杂质含量 μg/mL

根据锗的生产工艺特点和实际生产经验,铜、铅、锌、铁等杂质在后续的精馏工序会被极限的去除,故即使萃取对其有较高的去除能力,但在本次研究中不需进行考察和分析,本次萃取研究重点考察的是高速喷淋萃取法对砷的去除效果。

2.2 试验步骤

将一定量的工业盐酸和本批次四氯化锗泵入专用高速喷淋设备中,开启高速喷淋装置,让四氯化锗和盐酸在高速喷嘴处充分混合并发生萃取作用,萃取柱夹层中有循环冷媒对萃取温度进行控制。萃取结束并静置一段时间后可对四氯化锗和盐酸进行取样分析,考察试验的除砷率和锗损失率等情况。

2.3 分析方法

粗四氯化锗中砷含量的分析采用碘化钾滴定法进行测定;盐酸酸度的测定采用酸碱滴定法进行;粗四氯化锗中杂质元素的分析采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES)进行测定[10-12];高纯二氧化锗中的杂质含量的分析采用电感耦合等离子体质谱仪进行测定[13-14]。

3 试验结果与讨论

送样分析萃取前粗四氯化锗中砷浓度为3 456.0 μg/mL;高速喷淋萃取后四氯化锗中的砷浓度送分析检测确定;锗的损失量可通过对萃取后的盐酸和尾气吸收装置中的锗含量进行检测和计算而得。

3.1 萃取剂盐酸酸度对除砷效果的影响

考虑到四氯化锗提纯在生产中实际条件的易满足性,首先选取萃取柱控温夹层中循环液温为25℃,四氯化锗与萃取剂盐酸的体积比为1∶3(四氯化锗加入量固定为1 000 mL),喷淋萃取时间为10 min,萃后静置时间为4 h 等为固定条件。理论上四氯化锗在较低盐酸酸度下锗的溶解度较大,为了在保证除砷率的同时降低锗的损失率,将萃取剂盐酸酸度控制在7～12 N 之间,以1 N 为间隔区间进行温度递增,对得到6 组不同盐酸酸度下的结果进行对比,试验结果详见表2 所示。表中除砷率和锗损失率是通过分析萃后四氯化锗中砷浓度和盐酸、尾气吸收液中锗浓度,并与萃取前的浓度比对和计算所得。

由表2 可以看出,在7～12 N 的范围内,随着酸度的下降,除砷率增加,但增加幅度很少,7 N 比12 N 的条件下的除砷率仅高0.2%。因为四氯化锗后续提纯还有精馏工序,所以萃取除砷率达到99%左右就已完全足够,所以99.8%相对99.6%的提升,在生产上没有太大的实际意义。从锗的收率指标来看,酸度的上升,锗的损失减少;7 N 比12 N 的条件下锗的损率升高1.38%,所以选择高酸度为宜;又因生产上采用的工业盐酸酸度一般只能达到12 N左右,所以未进行12.5 N 或者13 N 盐酸试验。综合来看,在酸度12 N 的条件下,除砷率为99.6%,达到并超出生产需求,锗损失率0.45%,在可接受的范围内。后续可继续做不同体积比的试验。

表2 不同酸度条件下萃取除砷试验结果

3.2 萃取剂用量对除砷效果的影响

根据表2 试验结果,选取萃取柱控温夹层中循环水温为25 ℃,萃取剂酸度为12 N,喷淋萃取时间为10 min,萃后静置时间为4 h 等为固定条件。理论上萃取剂用量越大,除砷率越大,但是锗损也将增加,综合考虑将四氯化锗和盐酸体积比控制在1 ∶1 -4 之间,以0.5 为间隔区间进行倍数递增,对得到7 组不同盐酸使用倍数下的结果进行对比,试验结果详见表3 所示。表中除砷率和锗损失率是通过分析萃取后四氯化锗中砷浓度和盐酸、尾气吸收液中锗浓度,并与萃取前的浓度比对和计算所得。

由表3 可以看出,在1-4 倍萃取剂的范围内,随着倍数的增加除砷率增加,试验2-4 相对2-1 到2-3除砷率增幅显著,但是2-5 到2-7 相对2-4,除砷率的增幅很小,仅有0.1～0.2 个百分点。从锗的收率指标来看,萃取剂用量的上升,锗的损失必将大幅上升;2-4 试验的0.38%的损失率可以接受。将萃取剂倍数由2.5 到2 倍,锗损率为0.31%和0.38%差距很小,且除砷率由99.5%降低到了98%,故综合两项指标,表3 试验2-4 的2.5 倍指标较为理想。后续可继续进行不同循环液温度下的试验(注试验2-5 和试验1-6 为同一试验)。

表3 不同萃取剂用量下的萃取除砷试验结果

3.3 温度对除砷效果的影响

根据表2 和表3 的试验结果,选取萃取剂酸度为12 N,四氯化锗和萃取剂的体积比为1∶2.5,喷淋萃取时间为10 min,萃后静置时间为4 h 等为固定条件。从理论上说,萃取的温度越高,除砷率可能越高,但锗的损失也将增加,考虑现有生产所能达到的控制条件,采用控制萃取柱夹层循环液温度的方法进行萃取溶液和萃取剂的间接近似控温。选取25℃至-5 ℃范围,以5 ℃为间隔区间进行温度递减,对得到7 组不同循环液温度下的结果进行对比,试验结果详见表4 所示。表中除砷率和锗损失率是通过分析萃后四氯化锗中砷浓度和盐酸、尾气吸收液中锗浓度,并与萃取前的浓度比对和计算所得。

由表4 可以看出,在25 ℃至-5 ℃范围内,除砷率的变化不显著,99.5%～98.8%,极值仅为0.6%,可不作为主要考虑点。但是锗的损失是一个相对重要的指标,试验3-5 和3-6 的锗损率都为0.17%,且和3-7 试验仅仅差0.01%,从节能上考虑,应选择5 ℃为宜;且温度在达到10 ℃后锗损率有增速加快趋势。故综合考虑各项指标,试验3-5的5 ℃指标较为理想(注试验3-1 和试验2-4 为同一试验。)

表4 不同夹层循环液温度下的萃取除砷试验结果

3.4 产品高纯二氧化锗的品质

对本试验所用的粗四氯化锗,在采用喷淋萃取工艺(萃取剂酸度为12 N,四氯化锗和萃取剂的体积比为1∶2.5,萃取夹层循环液控温5 ℃,萃取喷淋萃取时间为10 min,萃取后静置时间为4 h)提纯四氯化锗后进行精馏和水解的后续生产,所得高纯二氧化锗编号为C1。同批次的粗四氯化锗在应用非萃取法的传统复蒸提纯工艺后经精馏和水解所得高纯二氧化锗编号为F1。两种工艺生产的产品都达到了GB/T 11069—2017 中规定的GeO2-05 的质量要求[15-16],其中C1 的砷检测结果小于检测限,且其他部分杂质含量也显著低于F1,如表5 所示。

表5 产品品质对比表

4 结语

采用专用高速喷淋萃取装置对粗四氯化锗进行喷淋萃取提纯试验,在萃取剂酸度为12 N,四氯化锗和萃取剂的体积比为1∶2.5,萃取夹层循环液控温5 ℃,萃取喷淋萃取时间为10 min,萃后静置时间为4 h 的条件下,除砷率高达99.4%,锗损失率仅为0.17%。

采用高速喷淋萃取法替代复蒸工艺,可显著的降本增效,且采用萃取法生产出的高纯二氧化锗杂质含量显著低于非萃取法生产的同批次产品。

萃取残液中含有少量的锗和12 N 左右的盐酸,可返回蒸馏工序进行锗和盐酸的再利用[17]。

本次试验采用了一级间歇式萃取工艺,未考虑分级萃取或连续萃取技术,后续可在本试验的基础上进行继续的升级试验和研究。