钙钛矿太阳能电池中电子传输层现状研究

幸书林，何云飞，何继壮，李佳桦，符春林

(1.重庆科技学院冶金与材料工程学院，重庆 401331；2.纳微复合材料与器件重庆市重点实验室，重庆 401331)

0 引 言

图1 有机-无机杂化钙钛矿材料的晶体结构Fig.1 Crystal structures of organic-inorganic hybrid perovskite

钙钛矿太阳能电池一般为平面型结构，如图2所示[11-12]，由底电极、电子传输层、光吸收层、空穴传输层和上电极组成[13]。其中，电子传输层(electron transport layer, ETL)在钙钛矿太阳能电池中起着至关重要的作用[14]：(1)影响钙钛矿材料的晶体结构；(2)有效提取和输运光生电子；(3)与光吸收层、电极之间的界面影响载流子输运。

图2 钙钛矿太阳能电池的结构及能带关系示意图[11]Fig.2 Schematic diagram of structure and energy band relationship of perovskite solar cells[11]

为不断提高有机-杂化钙钛矿太阳能电池的光伏性能，近年来人们从电子传输层种类、尺寸、界面调控等角度开展了大量工作，本文将阐述这些方面的研究进展，为相关研究提供借鉴。

1 电子传输层种类

根据电子传输层的作用，它应与钙钛矿吸光层能级匹配，且具有电子迁移率大、透光率高等特点。目前电子传输材料主要分为两大类：金属氧化物、有机化合物。

1.1 金属氧化物

金属氧化物类电子传输材料普遍具备带隙可调、透光率高、载流子输运能力强等优点，在钙钛矿太阳能电池中得到了广泛应用。作为高效电子传输材料，还要与钙钛矿吸光材料具有良好的能级匹配关系，如图3所示[14]。目前比较常见的金属氧化物电子传输材料主要有TiO2、ZnO、SnO2等。

图3 常见的金属氧化物材料与钙钛矿光吸收层及透明导电基底的能级关系图[14]Fig.3 Energy level diagram of metal oxide materials with perovskite light absorption layer and transparent conductive substrate[14]

1.1.1 TiO2

钙钛矿太阳能电池来源于染料敏化太阳能电池的结构，所以TiO2也是最早被用于钙钛矿太阳能电池的电子传输材料。TiO2不仅能传输电子，还可以作为介孔材料辅助钙钛矿晶体生长，而且是一种无毒、稳定的直接带隙(带隙为3.2 eV)n型半导体材料，因此它是钙钛矿太阳能电池中最典型、最常用的电子传输材料[15]。TiO2有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶体结构，往往需要形成锐钛矿相以提升其导电能力[16]。

不同结构的TiO2有着不同的性质，对钙钛矿太阳能电池的影响也不相同。2009年，Miyasaka等首次将TiO2介孔纳米颗粒用于钙钛矿太阳能电池的电子传输层，辅助电荷的提取和传输，得到光电转换效率为3.8%的电池器件[17]。Lakhdar等[18]开展了将TiO2作为Ge基平面型结构钙钛矿太阳能电池的电子传输层的相关研究，最终PCE达到13.5%。2019年，Chaudhary等[19]研究了TiO2在甲基溴化铅(CH3NH3PbBr3)钙钛矿光电探测器中的应用，结果表明基于平面型的TiO2电子传输层的器件具有较高的光电流、响应率及光电转换效率。另外，TiO2纳米线、纳米管等纳米结构已被制备(见图4)，并应用于钙钛矿太阳能电池[14]。也有研究者制备出TiO2/BaTiO3核壳结构的介孔层，提高了传输层与钙钛矿层的界面结合力，减少界面缺陷，使器件的光电转换效率提高[20]。目前基于TiO2电子传输层的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已经超过22.1%[21]，且仍有很大提升空间。

图4 TiO2纳米棒的SEM截面图(a,b)和TEM图(c)，TiO2纳米线的SEM截面图(d)和俯视图(e)，TiO2纳米管的SEM俯视图(f)和截面图(g)Fig.4 SEM cross sections (a, b) and TEM (c) images of TiO2 nanorods; SEM cross sections (d) and top views (e) images of TiO2 nanowires; SEM top views (f) and cross sections (g) images of TiO2 nanotubes

1.1.2 ZnO

ZnO因具有与TiO2相似的能带结构也被广泛应用于钙钛矿电池中。相较于TiO2而言，其电子迁移率更高(205～300 cm2·V-1)、透光性更强、成本更低且无需高温烧结[22]。研究发现采用纳米ZnO作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的电荷提取和传输更快，能提供的直接传输通道更多，能大幅度提升光生载流子的收集能力从而提升器件的PCE。

随着研究逐步深入，ZnO被制备成不同结构(如薄膜、纳米片、纳米线、纳米棒、纳米管等)应用于各个领域[23]。Luo等[24]综述了近年来ZnO纳米结构在PSCs中的应用进展以及面临的机遇和挑战。2013年，Kumar等[25]首次将纳米结构ZnO作为传输层用于钙钛矿太阳能电池，获得了8.9%的PCE。他们进一步在低温环境下制备了ZnO作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池，该电池有15.7%的光电转换效率。2014年，Kim等[26]利用低温溶胶凝胶法制备ZnO电子传输层，通过调节ZnO层的厚度，获得的PCE为16.4%。2015年，Mahmood等[27]通过在低温条件下采用溶液法制备出ZnO纳米线阵列作为电子传输材料，高长径比使得钙钛矿太阳能电池的PCE提升，达到了16.1%。2019年，Rehman等[28]设计了ZnO电子传输层，并通过元素修饰的手段使得该电子传输层表面的缺陷密度显著减少，最后得到PCE为20.62%的高稳定且无迟滞现象的PSCs。

1.1.3 SnO2

SnO2具有较宽的带隙(3.6～4.0 eV)、较高的透过率(>94%)、较大的电子迁移率(240 cm2·V-1·s-1)、较低的导带边(有利于电子的注入)、较高的稳定性。此外，SnO2易于通过低温方法(<200 ℃)制备加工，与柔性太阳能电池、串联太阳能电池兼容，可大规模商业化[29]。目前SnO2作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池最高光电转换效率已经超过20%[30]。因此SnO2被认为是最有可能替代TiO2和ZnO的电子传输材料。

2016年，Ren等[31]采用低温溶液法制备了含铌的二氧化锡电子传输层，获得了17.57%的光电转换效率，与未掺杂器件相比，铌元素进一步增强器件电子提取，抑制电荷复合从而提升性能。2017年，Huang等[32]利用低温溶液处理法原位合成了SnO2层作为ETL，获得的器件性能高于利用低温溶液处理及高温退火后的SnO2基太阳能电池，达到了16.21%。同年，朱世杰课题组采用溶剂法制备SnO2薄膜用于平面PSCs的电子传输层，通过调控前驱体溶液比例优化了SnO2电子传输层的表面粗糙度、透过率和体电阻，最终获得器件PCE为17.38%[33]。2019年，Yun等[34]利用SnO2纳米粒子制备出均匀的电子传输层用于PSCs，该器件显示出理想的短路电流、开路电压和填充因子，最高光电转换效率达到19.0%。2020年，王艳香团队采用不同浓度的十六烷基三甲基溴化铵(C16H33(CH3)3NBr，简称CTAB)对SnO2ETLs进行界面修饰，钝化了SnO2层表面缺陷，填充了孔隙，最终得到器件最优PCE为16.9%[35]。此外，该团队还采用低温溶液法制备了SnO2薄膜作为钙钛矿电池的电子传输层，在退火温度为180 ℃时表面孔隙少，所产生的漏电流低，载流子迁移率较高，最后得到电池的性能最优，其光电转换效率为17.28%[36]。2021年，Wang等[37]通过在制备SnO2前驱体溶液中加入过氧化氢(H2O2)，使其具有更低的陷阱密度、更高的电导率、出色的薄膜制造重复性和更好的能级对准，从而显著提高电荷载流子提取率并降低器件迟滞效应，最终制备出的器件最高光电转换效率达到了22.15%，且具备长期稳定性。

1.1.4 其他氧化物

除上述研究较为广泛的材料外，其他金属氧化物(如Al2O3、WO3、ZrO2等)也可作为电子传输材料被应用于钙钛矿太阳能电池中[38-40]。2020年，南开大学张晓丹课题组在低温下合成了In2O3/SnO2复合电子传输层，该复合电子传输层与钙钛矿光活性层形成了梯度能级对准，进而使界面电荷的分离与输运效率显著提高，器件获得了23.24%的PCE[41]。2012年，Lee等[42]采用Al2O3为电子传输层的PSCs效率为10.99%。2019年，Ali等[43]利用WO3薄膜为电子传输层制备出了无滞后的PSCs，其PCE为10.3%。

1.2 有机化合物

由于有机电子传输材料的半导体光电特性可以通过改变其分子结构而调整，且与金属氧化物电子传输层相比展现出较高的耐湿性和柔性，因此近年来将有机物(典型材料为富勒烯衍生物(PCBM)、C60及一些合成有机小分子材料等)用于PSCs电子传输层的研究也备受关注。有学者利用AMPS-1D仿真软件研究以PCBM作为电子缓冲层的有机太阳能电池，研究结果表明：添加PCBM材料作为器件的电子传输层，能减小空穴-电子的复合率和提高空穴-电子的寿命，进而提高有机太阳能电池开路电压、短路电流密度、填充因子以及PCE[44]。2015年，Konrad等利用C60和PCBM作为电子传输层制作钙钛矿太阳能电池，分别获得了15.74%和15.38%的PCE，且C60性能优于PCBM，因为C60更能有效地传输电子和钝化缺陷，从而减少载流子复合[45]。另外，Xie团队发现[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯中掺入20%(质量比)[6,6]-苯基-C61-丙基苯(PCPB)，制备出一种高效电子传输材料，其具有高效的电子传输性能(PCE为18%)和优异的热稳定性[46]。2016年，Huang等[47]将氟化苝酰亚胺(FPDI)作为新型有机电子传输材料应用于平面异质结钙钛矿太阳能电池，通过短时间溶剂旋涂或溶剂蒸发退火(SVA)优化FDDI薄膜，钙钛矿太阳能电池PCE从3.23%提高到7.44%,其中最佳器件的PCE达到7.93%。2018年，汪霏霏等[48]制备了一种新型低带隙D-A共轭聚合物作为电池电子传输层，电子迁移率达0.11 cm2·V-1·s-1。2019年，Liu课题组制备了含吡啶基团的富勒烯衍生物PyCEE作为电子传输层，该物质能够有效钝化吸光层缺陷，且本身具备合适的能级和高电子迁移率，极大程度提升了器件性能(电池获得了18.27%的PCE)[49]。同年Chen课题组将两种类型的聚合物二噻吩酰亚胺(PBTI)和噻吩基噻唑酰亚胺(PDTzTI)用作ETL，由于其高电子迁移率、良好匹配的能级排列以及界面陷阱/缺陷的钝化，具有PDTzTI ETL的器件表现出20.86%的最佳PCE[50]。

综上所述，不管是金属氧化物还是有机化合物都有其独特的优势，并期待未来能将两种材料进行复合以更适用于高效PSCs器件。

2 电子传输层尺寸

传输层作为钙钛矿太阳能电池中不可或缺的组成部分，其尺寸(如长度、厚度)对太阳能电池性能有重要作用。例如，Sawicka-Chudy等制备了竖直排列的TiO2纳米线阵列作为ETL，通过改变生长时间调控TiO2纳米线的长度，采用长度为1.2 μm和8.4 μm的TiO2纳米线阵列组装的钙钛矿太阳能电池分别获得了1.88%、4.43%的PCE，性能提升的原因可能是长度变化使得载流子扩散长度增大[51]。然而，Kim等[52]发现钙钛矿太阳能电池PCE随TiO2纳米线ETL的长度减小而增加，TiO2最佳长度为560 nm，此时PCE最高(9.4%)。

相比于长度，传输层的厚度更为重要，过厚或者过薄都可能产生不利的影响。2016年，Yu等[53]通过改变溅射时间以调控Cu2O传输层的厚度，在传输层厚度为5 nm时获得了PCE为11%的PSCs。Beedri等[54]采用Nb2O5/ZnO双层电子传输结构作为PSCs的ETL，通过优化ETL厚度使太阳能电池的PCE达13.8%。2018年，Zhang等[55]通过调节前驱液中HCl的浓度而调控SnO2纳米线阵列的长度和直径，最后得到器件最优PCE为16.57%。2019年，Lee等[56]采用喷雾热解法制备高质量的c-TiO2ETL层，研究表明c-TiO2ETL层厚为150 nm时电池有较优性能(PCE为16.03%)。当介孔TiO2薄膜过厚(如500 nm)时，串联电阻增大(TiO2/TiO2界面面积增大)，从而导致电荷输运路径变长。

3 电子传输层界面

从PSCs结构上不难发现，不论是平面型、阵列式还是介孔型，ETL在钙钛矿层的电子提取中起着重要的作用。它可以防止电极与钙钛矿层直接接触，减少电子与空穴的复合。但是，由于在电子传输层与钙钛矿吸光层的界面处存在晶格畸变，活性较高，容易引起电子与空穴的复合，因此该界面对电池的整体性能起着重要的作用。

添加修饰层也是一种改善ETL界面的方法。Zhu等在致密的TiO2与钙钛矿之间的界面插入一层超薄介孔TiO2层作为界面修饰层，大幅提高了钙钛矿膜的致密性和晶粒尺寸，添加界面修饰层后PCE为18.5%，滞后系数为4.5%[60]。Shahvaranfard等[61]利用有机分子层PC61BM沉积在TiO2纳米线阵列表面，PCE从14.2%提升至19.5%，迟滞现象被抑制，这归因于ETL表面缺陷和陷阱状态的钝化，从而有利于ETL/钙钛矿界面上更有效的电荷转移。

4 结语与展望

电子传输层对钙钛矿太阳能电池性能起着至关重要的作用。本文综述了电子传输层的种类、尺寸及界面对钙钛矿太阳能电池性能的影响：电子传输层具备高电子迁移率、高透光率等性能，常见的电子传输材料主要有TiO2、ZnO、SnO2等金属氧化物和PCBM、C60等有机化合物；选择最佳厚度或长径比，能改善器件的电子输运及收集；通过采用表面改性、添加辅助层等手段，能有效改善电子传输层与吸光层之间的界面问题，提升器件光电转换效率。这些有效方法、最新成果可为进一步提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率提供思路和借鉴。稳定、价廉、柔性的电子传输材料研发还有许多工作需要开展。