不同退火温度对钡铁氧体薄膜磁性的影响

张纬统，代 波，任 勇，倪 经

(1.西南科技大学材料科学与工程学院，环境友好能源材料国家重点实验室，绵阳 621010；2.西南应用磁学研究所，绵阳 621000)

0 引 言

随着现代科学技术的发展，电子元器件也朝着高频化、集成化、小型化方向发展，铁氧体材料是应用最广泛的磁性材料之一[1]。目前，在微波通信领域应用最多的铁氧体材料主要是尖晶石系和石榴石系铁氧体[2]，它们均属于立方晶系的铁氧体材料，因此没有磁晶各向异性，且自然共振平频率均在兆赫兹频段，不符合现代通信的高频化、小型化需求[3]。磁铅石系钡铁氧体属于六方晶体结构，具有大的磁晶各向异性，自然共振频率可达毫米波频段，在微波毫米波器件领域极具应用潜力[4]。

传统的微波磁性器件需要较大的稳恒磁场使材料达到工作所需的频率，而提供稳恒磁场的外加偏置永磁材料决定了整个器件的尺寸和重量，特别是在毫米波频率下就需要更强的偏置永磁材料。然而，如果磁性材料能够在没有偏置永磁体的情况下保持一个大的内部磁场，那么微波器件整体的尺寸和重量就会减小，这种磁性材料具有很大的剩余磁化强度，可以实现微波器件的自偏置[4-5]。衡量磁性材料能否实现自偏置的一个重要参数是其磁滞回线的矩形比，即剩余磁化强度与饱和磁化强度的比值(矩形比Mr/Ms)，在微波应用中矩形比越高越有益于微波器件实现自偏置[6]。

而六角钡铁氧体材料具有大的单轴磁晶各向异性场(HA-17 kOe)和饱和磁化强度(380 emu/cm3)、高可调铁磁共振频率(1～100 GHz)、高的电阻率、优异的机械性能等性能特点[7]。M型钡铁氧体(BaFe12O19,BaM)薄膜根据不同的应用特点，分为易磁化轴(C轴)为面内取向和面外取向两种薄膜，高质量面外取向BaM材料可以实现微波器件自偏置，是环形器、隔离器等器件首选材料[8-9]。

1 实 验

1.1 钡铁氧体薄膜的制备

选用商业双抛(000l)取向的单晶蓝宝石Al2O3作为衬底。在沉积薄膜前，对基底进行超声清洗处理，清洗剂依次为丙酮、无水乙醇和超纯水，每次超声时间均为10 min，随后用氮气吹干备用。采用射频电源(Advanced Energy，Cesar 136)研究溅射功率和溅射气压对BaM磁性的影响，选择合适的溅射功率和溅射气压来制备薄膜，利用射频磁控溅射技术分别沉积约130 nm厚度的钡铁氧体薄膜，所用靶材为直径2英寸(1英寸=2.54 cm)钡铁氧体陶瓷靶(靶纯度(质量分数)：99.95%，PrMat)，溅射气氛为氩气与氧气混合气体，氧的气流量占比为1.7%，本底真空度优于5×10-5Pa，溅射气压为0.5 Pa，固定溅射功率为100 W，在溅射前会对靶材进行5 min的预溅射，保证靶材表面清洁无污染，所有样品的溅射时间均为2 h，溅射过程中没有额外加热。溅射所得样品均在管式炉(贝意克，BTF-1200C-S)中于空气气氛下进行退火处理3 h，退火温度分别为850 ℃、900 ℃、950 ℃和1 000 ℃，保温结束样品随炉冷却至室温，得到BaM晶体薄膜。

1.2 样品的性能及表征

薄膜的厚度采用台阶仪(Bruker Dektak-XT)进行测量，采用X射线衍射仪(XRD，荷兰帕纳科X’pert pro，Cu Kα1(λ=0.154 06 nm))对样品进行物相和晶体生长取向表征；薄膜样品的表面三维形貌和粗糙度分别采用高分辨冷场发射扫描电子显微镜(SEM Zeiss Sigma 300)和原子力显微镜(AFM，日本精工公司SPA-300HV，扫描探针：NSC 15，曲率半径<10 nm)进行表征。样品的静态磁性能通过振动样品磁强计(VSM Lake Shore)进行测量。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

在不同退火温度条件下所得薄膜的XRD图谱如图1所示。从图中明显可以看出，在850～1 000 ℃范围内退火3 h后所有BaM薄膜均具有高的(000l)织构取向，也表明蓝宝石(0006)具有较好的面外C轴诱导作用。BaM薄膜的退火温度低于850 ℃时，薄膜没有明显的衍射峰，样品结晶差，当退火温度为850 ℃和900 ℃时可以明显看到BaM的(000l)取向衍射峰，退火温度达到900 ℃时BaM面外取向的衍射峰明显增强，并增加了(0010)、(0020)两个取向的衍射峰。在退火温度升高至950 ℃，X射线衍射不但有面外取向的衍射峰并且出现了杂峰，表明在950 ℃条件下开始出现杂相，当退火温度进一步升高至1 000 ℃，虽然BaM(000l)取向的衍射峰较强，但是非BaM晶相的杂峰的衍射强度也进一步增强，说明对于面外取向的BaFe12O19，退火温度超过900 ℃就容易出现非BaM的晶相。

图1 不同退火温度的XRD图谱Fig.1 XRD patterns at different annealing temperatures

2.2 样品表面粗糙度分析

不同退火温度下所得BaM薄膜样品的原子力显微镜照片(AFM，3 μm×3 μm)如图2所示。850 ℃退火保温3 h所得薄膜样品的粗糙度是9.4 nm，且薄膜表面上存在较多的针状结构。已有研究证明针状结构的出现表现为BaM面内C轴取向或随机取向，但是XRD图谱中并未发现非C轴取向的衍射峰，因此针状结构可能为面内C轴取向，推测正是这些针状结构的出现使其在850 ℃的峰强低于900 ℃所得样品的XRD衍射峰强度[30]。900 ℃条件下所得的样品的粗糙度最小为2.8 nm，随着退火温度的升高，条状结构基本消失，表现为相对均匀的颗粒状结构。950 ℃和1 000 ℃条件下退火样品的粗糙度分别为4.5 nm和5.0 nm，虽然薄膜表面均匀的颗粒状结构消失，但是小颗粒结构结合成为较大的片状结构，并且出现了垂直于膜面的针尖状结构，也正因为针尖状结构的存在导致薄膜粗糙度上升。对比图1衍射图谱，在温度达到950 ℃后开始出现非BaM晶相的杂峰，因此在退火温度大于等于950 ℃时，薄膜样品开始出现BaM杂相，而且这种杂相的出现可能源自晶界偏析。

图2 不同退火温度的AFM照片Fig.2 AFM images at different annealing temperatures

2.3 样品微观结构与分析

为了进一步确定BaM薄膜样品的晶体结构、结晶质量、截面结构及薄膜的厚度，采用SEM对截面和不同退火温度的样品进行了表征。如图3 所示，图3(a)为BaM薄膜退火条件为900 ℃的截面结构，图3(b～d)分别对应退火温度为850 ℃、900 ℃、950 ℃的同一批次BaM薄膜样品。图3(a)截面结构形貌可以清晰地看到BaM薄膜与蓝宝石基底的界面，同时薄膜界面与表面呈均匀连续状态厚度为130 nm，这个数据与台阶仪所测厚度一致。图3(b)为退火温度为850 ℃时的表面微观形貌，可以看到样品表面分布着颗粒状结构和无序排列的针状结构并存的表面结构，但是颗粒状结构所占的面积要大于针状结构，这与AFM照片所观察到的结果一致，且已有研究表明颗粒状结构为面外C轴垂直膜面取向晶粒。从图3(c)可以看出，薄膜样品表面的针状结构消失，呈现出均匀的颗粒状结构，晶粒尺寸大概在100 nm。图3(d)中可以看出，随着样品退火温度的升高，晶粒尺寸不断长大逐渐连为片状结构，但是依然有部分比较尖锐的颗粒状结构存在，这个观察结果与XRD衍射和AFM所得结果互相印证。总之，当退火温度过低会使薄膜表面出现针状结构且结晶质量较差，温度过高会使薄膜晶粒互相融合同时产生非BaM晶相的颗粒状尖锐结构。

图3 BaM薄膜的SEM照片 (a)900 ℃退火薄膜样品断面；(b)850 ℃,(c)900 ℃,(d)950 ℃退火薄膜样品表面Fig.3 SEM images of BaM film (a) cross section of the film annealed at 900 ℃; (b) 850 ℃, (c) 900 ℃,(d) 950 ℃ annealing film samples surface

2.4 磁学性能与分析

不同退火温度下所得BaM薄膜的静态磁性能通过磁滞回线来表征，图4 分别为900 ℃至1 000 ℃退火温度下所得面外C轴取向薄膜样品的磁滞回线。退火样品的矩形比(Mr/Ms)和矫顽力(Hc)随退火温度的变化曲线如图5所示。从图4、图5可知，900 ℃条件下测得薄膜的饱和磁化强度(Ms)最大，为247 emu/cm3，矫顽力为1 528 Oe，矩形比为0.84。退火温度升高至1 000 ℃，薄膜的矩形比直线下降至0.74，且饱和磁化强度下降至136 emu/cm3，但矫顽力提高至2 135 Oe。从XRD图谱可以看出,随着退火温度的升高伴随着非BaM晶相的杂相，同时SEM也表明晶粒尺寸在不断长大，已有研究表明BaM薄膜的单畴尺寸在500 nm左右，这可能是高温退火条件下杂相的生成使材料的饱和磁化强度降低，同时杂相带来的晶体缺陷以及单畴颗粒的形成带来了畴壁钉扎效应使材料的矫顽力增大。在900 ℃退火条件下所得样品的矩形比最大，这是因为在该退火温度条件下所得薄膜样品的晶粒细小且均匀(见图3)，晶界钉扎效果达到最大化，测得磁学性能也最好。

图4 不同退火温度下所得BaM薄膜的面外C轴取向磁滞回线Fig.4 Out-of-plane C-axis orientation magnetic hysteresis loop of BaM films obtained at different annealing temperatures

图5 面外C轴取向的BaM薄膜的矩形比和矫顽力随退火温度的变化曲线Fig.5 Squareness ratio and coercivity of BaM film with out-of-plane C-axis orientation as a function of annealing temperature

3 结 论

采用射频磁控溅射技术于室温条件下在(000l)取向的蓝宝石Al2O3衬底上溅射了BaFe12O19非晶薄膜，通过后续退火处理得到高C轴各向异性的BaM(000l)晶体薄膜。研究发现，后退火温度对BaM薄膜的微观组织形貌、表面粗糙度以及晶粒取向均有决定性的影响。只有在合适的退火温度下才能得到具有优异磁学性能的高织构BaM薄膜。当退火温度为900 ℃时，所得BaM薄膜的综合性能优异，其晶粒细小均匀且表明光滑，粗糙度为2.8 nm；磁化强度达到247 emu/cm3，矩形比达到0.84。BaM材料已经被证明在高频微波应用中具有广阔前景，在本研究的基础上可通过进一步的工艺优化提升BaM的性能，为制备出自偏置BaM厚膜提供一定借鉴。总之，BaM在高频微波器件中是极具潜力材料，本研究结果对制备高C轴取向的BaM厚膜具有一定的指导价值。