Cs2HfCl6和Cs2HfCl6∶Tl晶体的生长、光学和闪烁性能研究

成双良,任国浩,吴云涛

(1.上海理工大学材料科学与工程学院，上海 200082；2.中国科学院上海硅酸盐研究所，上海 201800)

0 引 言

近年来，随着核医学成像、国土安全以及高能物理等领域对于核辐射探测器性能要求的日益提高，作为探测器核心的闪烁晶体也在不断发展[1-3]。高性能辐射探测谱仪要求闪烁晶体拥有高密度、高光输出、高能量分辨率和快衰减时间等性质。到目前为止，最具有代表性的高性能γ能谱探测闪烁晶体是LaBr3∶Ce和SrI2∶Eu。这两种闪烁晶体都有非常优异的光输出(>60 000 photons/MeV)和能量分辨率(<3%@662 keV)等性质[4-5]。然而这两种晶体的强潮解性和晶体结构对称度较低所造成的各向异性，严重影响着这些晶体材料的生长和加工，大大提高了使用成本。不仅如此，由于掺杂离子带来的自吸收和发光不均匀性也使这些晶体的闪烁性能随着尺寸的增加而明显劣化。因此，开发一种潮解性弱、结构对称性高、本征发光、无自吸收且同时有着优异闪烁性能的卤化物闪烁晶体成为国际闪烁晶体领域追逐的目标。

美国Fisk大学的Burger教授在2015年发现的Cs2HfCl6(CHC)单晶正是一种有着以上诸多优异特性的闪烁晶体[6]。CHC有着较高的相对原子序数(Zeff=58)和密度(ρ=3.86 g/cm3)，对射线的阻止能量强。CHC属于立方晶系，对称度高，同时潮解性微弱，易于生长和加工。由于这种材料的发光机理为自陷激子发光，拥有较大的斯托克斯频移(约2.5 eV)，所以具有高发光效率和弱自吸收的优点。同时，CHC晶体闪烁性能优异，光输出达到54 000 photons/MeV，能量分辨率为3.3%@662 keV[7-9]。不仅如此，美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室的Steve Payne博士在基于能量非线性响应曲线的拟合中发现，CHC的理论能量分辨率可以达到1.37%@662 keV，这表明在经过合理的晶体质量和组分优化后，CHC晶体很可能成为首个在662 keV处能量分辨率突破2%的闪烁材料[6]。Tl+是一种常用的闪烁晶体掺杂剂，广泛应用在NaI∶Tl和CsI∶Tl等传统闪烁晶体中。日本东北大学的Saeki为了优化CHC的闪烁性能，生长并研究了Tl+掺杂的CHC晶体，并报道了部分闪烁性能，其光输出为23 700 photons/MeV，明显劣于未掺杂的CHC晶体(27 500 photons/MeV)[10]。然而该研究中使用的HfCl4原料纯度较低(质量分数99.9%)，未经过进一步提纯处理，并且样品光学质量较差。本文使用升华法提纯了HfCl4原料，使用坩埚下降法成功生长了高光学质量的CHC与CHC∶Tl单晶，研究了提纯前后杂质含量与晶体内Tl+的实际含量，并对Tl+掺杂前后CHC晶体的物相、光学性能与闪烁性能进行了系统的表征和分析。

1 实 验

1.1 晶体生长

晶体生长使用的原料为HfCl4(99.9%，APL Engineered Materials)、CsCl(99.999%，Sigma Aldrich)和TlBr(99.995%，Sigma Aldrich)。由于市售HfCl4纯度较低，在使用前须经过升华提纯处理，基于HfCl4的高蒸气压与低升华点[11]，升华温度为350～450 ℃，时间为24 h。将准备好的原料以Cs2HfCl6与Cs2HfCl6∶0.2%Tl(摩尔分数)的化学计量比配好，并装到直径为7 mm的石英坩埚中。石英坩埚在使用前经过去离子水清洗，并在真空中烘干12 h以确保坩埚内壁无水分与其他杂质。将装有原料的石英坩埚进行抽真空操作，当坩埚内气压小于10 Pa后进行焊封以保证晶体生长过程处于真空状态。整个装料与封管过程均在充满氩气的手套箱中进行，手套箱内的水氧含量均小于10-7。将封好的装有原料的坩埚置于布里奇曼晶体生长炉内，根据相图，Cs2HfCl6的熔点为820 ℃，因此升温至850 ℃并保温24 h以保证原料充分熔化并反应[12]。将温度降至熔点820 ℃并进行晶体生长，晶体生长速度为0.5 mm/h，结晶界面的温度梯度约为30～35 ℃/cm。在晶体生长结束后以10 ℃/h的速率降温至室温。

1.2 性能测试

原料提纯前后杂质含量与晶体内Tl+含量使用美国安捷伦公司的5100vdv型电杆耦合等离子体发射(ICP-OES)光谱仪进行测试。

粉末X射线衍射(PXRD)图谱使用丹东浩元公司的DX-2800型X射线粉末衍射仪进行测试。使用的靶材为Cu，测试范围2θ为10°～70°，使用的电压和电流分别为40 kV和40 mA。

吸收光谱使用PermkinElmer Lambda 950型紫外-可见-近红外分光光度计进行测试。测试的波长范围为200～800 nm。

荧光激发和发射光谱使用Horiba FluoroMax+型荧光光谱仪进行测试，使用的光源为氙灯。

X射线激发发射光谱测试中使用JF-10型携带式诊断X射线机作为激发光源，并且联立Horiba FluoroMax+型荧光光谱仪进行谱图采集，使用的电压和电流分别为50 kV和5 mA。

137Cs源激发下晶体的多道能谱使用经过量子效率校正的滨松R2059光电倍增管(PMT)和高量子效率的滨松R6231-100 PMT进行测试，分别用于单光子峰法标定绝对光输出和能量分辨率的计算[13]，使用的高压分别为-1 700 V与-1 000 V，使用的时间门宽均为10 μs以尽可能收集闪烁光。

闪烁衰减时间曲线使用滨松R6231-100PMT与Tektronix DPO 5104数字荧光示波器测试，使用的电压为-1 000 V。

2 结果与讨论

2.1 晶体生长与物相分析

生长得到的晶体与加工后的样品如图1所示。图1(a)、(b)分别为未掺杂的CHC与CHC∶Tl的晶锭和加工后的样品照片。晶体的直径为7 mm，切割并抛光后的样品的尺寸为4 mm×4 mm×3 mm。图中可以看出生长出的晶体透明、无色且无包裹体。未掺杂的CHC与CHC∶Tl的PXRD图谱如图2所示。由于Tl+的掺杂含量很低，掺杂前后的衍射峰角度与强度几乎不变。两种材料的衍射图谱与CHC的标准卡片PDF#32-0233一致，并且没有多余的衍射峰出现，这表明不存在第二相。CHC与CHC∶Tl均属于立方晶系，空间群为Fm3m[14]。如表1所示，经过升华提纯后的HfCl4原料中的Zr含量只有0.046%(摩尔分数，下同)，比提纯前(0.098%)减少了近53%，这证明升华提纯工艺可以显著提高原料的纯度，从而减少晶体中的杂质含量。对于CHC∶Tl晶体，在初始掺杂0.2%Tl+的情况下，晶体中Tl+的实际含量为0.12%。这说明Tl+在CHC晶体生长过程中存在明显的分凝现象。

图1 CHC(a)与CHC∶Tl(b)的晶锭和样品照片Fig.1 Photographs of crystal ingots and samples of CHC (a) and CHC∶Tl (b)

图2 CHC与CHC∶Tl的粉末X射线衍射图谱Fig.2 PXRD patterns of CHC and CHC∶Tl

表1 提纯前后HfCl4原料、CHC与CHC∶Tl晶体中Zr与Tl的含量(摩尔分数)Table 1 Zr and Tl concentration in HfCl4 (before and after purification), CHC and CHC∶Tl crystals(mole fraction)

2.2 光学性能

为了研究CHC与CHC∶Tl的光学性能，首先测试了这两种晶体的吸收光谱、荧光激发和发射光谱。样品为直径7 mm、厚度约1.5 mm的晶片且双面抛光。如图3(a)所示，CHC与CHC∶Tl的吸收光谱中都存在三个吸收峰，分别位于215 nm、245 nm和270 nm处。根据文献报道，215 nm 处的吸收峰与CHC的自陷激子发光相关，245 nm处的吸收峰与HfCl4原料中伴生的Zr杂质相关，270 nm处强吸收峰的来源尚未见报道[15]。但在Vanecek等[16]的研究中发现,CHC的激发光谱中存在以270 nm左右为中心的激发峰，对应的发光峰与215 nm紫外光激发得到的发光一致，也在380 nm左右。这个吸收可能来自某种未知杂质或缺陷，有待进一步研究。对比未掺杂的CHC的吸收峰，在CHC∶Tl的吸收光谱中没有观察到Tl+吸收峰，这可能是由于Tl掺杂量较低或者Tl+的吸收与其他吸收带有重叠。

CHC与CHC∶Tl的荧光激发与发射光谱如图3(b)、(c)所示。当监测380 nm处发光时，两种晶体的激发光谱几乎一致，激发峰位于270 nm左右，这与吸收光谱中270 nm处的吸收峰相对应，与文献报道一致[16]。而当使用300 nm的紫外光激发CHC∶Tl样品时，观察到发射光谱中出现一个505 nm处的发光峰，与Tl+相关。当监测505 nm处发光时，激发光谱中245 nm处的激发峰增强，同时观察到280 nm处的激发峰。根据文献报道，245 nm处的激发峰对应Zr杂质相关的发光，此激发峰变强是因为505 nm处除了Tl+相关发光外，还包含了一部分Zr杂质相关的发光[10]。Zr杂质相关的发光峰位于435 nm左右，当监测505 nm处时这部分发光强于监测380 nm处，因此245 nm处的激发峰变强。而280 nm处的激发峰对应Tl+相关的505 nm处发光，根据文献报道，可以认为这个发光来自Tl+的sp-s2跃迁[10]。

图3 (a)CHC和CHC∶Tl的吸收光谱;(b)CHC的荧光激发与发射光谱;(c)CHC∶Tl的荧光激发与发射光谱Fig.3 (a) Absorption spectra of CHC and CHC∶Tl; photoluminescence excitation and emission spectra of CHC (b) and CHC∶Tl (c)

2.3 闪烁性能

CHC与CHC∶Tl的X射线激发发射光谱如图4(a)所示。这两种晶体的主发射峰均位于380 nm左右，对应CHC的自陷激子发光。而CHC∶Tl在505 nm处的相对发光强度略强于未掺杂的CHC，这部分发光来自Tl+的sp-s2跃迁，与荧光光谱结果一致。

为了标定CHC与CHC∶Tl的绝对光输出，使用经过量子效率校正的滨松R2059PMT测试了样品在137Cs源激发下的多道能谱，并同时测试了直径1英寸(2.54 cm)的NaI∶Tl标样作为参比样品，具体能谱如图4(b)所示。使用单光子峰法标定得到的CHC、CHC∶Tl和NaI∶Tl的绝对光输出分别为(37 000±2 000) photons/MeV、(36 500±2 000) photons/MeV和(45 000±2 000) photons/MeV。未掺杂CHC的绝对光输出与报道中最佳的结果(36 400 photons/MeV)接近，并且比Saeki报道的结果高35%，而CHC∶Tl的光输出比Saeki的结果高56%[8,10]。这与本文中制备晶体的高光学质量和低杂质含量相关。本文采用了高量子效率的滨松R6231-100PMT评价CHC和CHC∶Tl样品的能量分辨率。137Cs源激发下的多道能谱如图5所示。未掺杂的CHC与CHC∶Tl的在662 keV处的能量分辨率均为(3.5±0.2)%，该结果与报道的最佳能量分辨率接近(2.8%@662 keV)[8]。

图4 (a)CHC和CHC∶Tl的X射线激发发射光谱；(b)137Cs源激发下的CHC、CHC∶Tl和NaI∶Tl的多道能谱(滨松R2059PMT)Fig.4 (a) X-ray induced radioluminescence spectra of CHC and CHC∶Tl; (b) pulse height spectra of CHC, CHC∶Tl and NaI∶Tl under 137Cs irradiation

图5 137Cs源激发下的CHC(a)和CHC∶Tl(b)的多道能谱(滨松R6231-100PMT)Fig.5 Pulse height spectra of CHC (a) and CHC∶Tl (b) under 137Cs irradiation

CHC和CHC∶Tl晶体在137Cs源激发下的闪烁衰减曲线如图6所示，采用三指数衰减曲线拟合。未掺杂的CHC的衰减时间分别为0.37 μs(4.2%)、4.27 μs(78.9%)和12.52 μs(16.9%)，CHC∶Tl的衰减时间分别为0.33 μs(3.5%)、4.09 μs(81.9%)和10.42 μs(14.5%)。两种晶体的三个分量占比都很接近，CHC∶Tl的衰减时间要略快于未掺杂的CHC样品。其中4 μs左右的主分量来自CHC的自陷激子发光，慢于10 μs的分量，来自晶体中存在的Zr杂质，而最快的分量来源尚且未知，有待进一步研究。CHC∶Tl的衰减曲线中未发现Tl+对应的衰减时间分量，这可能是Tl+的发光在整个闪烁脉冲中占比较低，与其他分量叠加到一起导致的。

图6 CHC(a)和CHC∶Tl(b)的闪烁衰减时间曲线Fig.6 Scintillation decay curves of CHC (a) and CHC∶Tl (b)

3 结 论

本文使用坩埚下降法生长了高质量Cs2HfCl6与Cs2HfCl6∶0.2%Tl单晶。相比CHC晶体，CHC∶Tl晶体除了380 nm处的本征自陷激子发光外，还观察到Tl+的sp-s2跃迁所对应的505 nm处发光。CHC和CHC∶Tl晶体光输出分别为37 000 photons/MeV和36 500 photons/MeV，而662 keV处的能量分辨率都可达到3.5%。CHC∶Tl的闪烁衰减时间为0.33 μs(3.5%)、4.09 μs(81.9%)和10.42 μs(14.5%)，各分量都略快于未掺杂的CHC。后续工作中，将进一步优化Tl+的掺杂量，研究Tl+对CHC晶体闪烁发光物理过程以及闪烁性能的影响。