聚苯胺/硒化镍复合材料的制备及电化学性能研究*

贾 哲，赵 瑞，张彩军，王素敏

(西安工业大学 材料与化工学院,西安 710021)

当今社会，环境恶化，能源短缺，开发大功率、可持续的能源转换和存储系统是解决这一问题的关键[1]。超级电容器(Supercapacitors，SCs)是一种将常规电容器和电池具有的功率输送能力和电荷存储能力相结合的电化学装置，是桥接电池和电容器的可再生能源存储设备。其具有高的比功率、长的循环寿命和快速的充电/放电速率，是最有发展前景的电化学能量存储/转换技术。根据能量存储机制，SC通常被分为两类：双电层电容器(Electric Double-Layer Capacitor，EDLC)和伪电容器。EDLC主要通过电荷在电极表面吸附/解吸的过程来产生/存储能量。由于EDLC显示出更高的功率密度，因此具有更高的倍率能力[2-3]。伪电容器也称为法拉第赝电容器，主要是通过在伪电容器活性电极材料(如过渡金属氧化物和导电材料)的表面和表面附近发生可逆的氧化还原反应产生伪电容。由于伪电容的电极表面可以存储电荷，因此它拥有较高的电容，但是其功率密度过低。碳材料被选作SCs最早的电极材料归因于其优良的电子导电性、大的表面积、优异的化学稳定性和成熟的制造技术。由于双层电容源自电极/电解质界面处电解质离子的物理吸附和解吸，因此相关研究集中在许多具有大表面积的碳材料上，例如碳纳米管、石墨烯、碳纤维、多孔碳和生物质等。报道的常规碳材料的电容通常低于200 F·g-1，在非水电解质中其值甚至更低(<100 F·g-1)。除此之外，较低的负载密度将会导致其能量密度变低，这在很大程度上限制了它们在能量存储和转换中的应用[4]。过渡金属氧化物(Transition Metal Oxides，TMOs)的假电容比双层电容碳材料高，具有多的氧化态和低的活化能等优点。但其缺乏高电容，柔韧性和稳定性较差，还面临着低循环稳定性和低倍率性能的挑战。另一种引人入胜的材料是导电聚合物(Conductive Polymer，CP)，它们具有较高的比电容(通常低于530 F·g-1)、出色的电导率、柔韧性和易于制造的特性。在聚吡咯、聚噻吩、聚苯乙炔和聚苯胺等几种常见的CPs中，PANI的吸引力最大，因为其易于合成，成本更低，理论电导率更高，工作电位范围更广，与其他CPs相比，稳定性更好。因此，PANI一直是电化学能量存储和转换领域的研究热点。但是由于其在充放电过程中会发生明显的膨胀现象，它们的循环寿命极差[5-6]。

对于超级电容器，其性能主要取决于所用电极材料的性能。单一类型的碳材料、导电聚合物、过渡金属氧化物等或多或少存在自身缺陷，使得超级电容器的使用在很多领域受到限制。在过去的几十年中，人们一直在探索更好的电极材料。伪电容器比双电层电容器具有更高的法拉第电容。在大多数情况下，伪电容的法拉第反应发生在电极材料的表面。因此，要增强EDLC中的电荷存储能力就必须增加电极/电解质界面的表面积。通过复合电极材料来增加电极材料的比表面积，收集各种材料的优点，可以创建更稳定和可靠的电极材料。根据不同材料之间的协同及互补作用，将两种或三种材料混合或掺杂来改善电极材料的性能，是SCs电极材料的研究是其主要研究方向之一[7-8]。

PANI的高电导率、易合成、低成本和独特的氧化还原等特性使其广泛用于能量存储和转换。为了克服出现电阻过大、循环性能变差、离子的传输造成高分子链的收缩/膨胀使得利于储能的结构遭到很大的破坏等缺点，将PANI和其他活性材料进行复合，可以使其性能得到改善[9-11]。金属硒化物比相应的硫化物和氧化物具有更高的电导率，并且硒的高金属特性使得硒化物具有较低的带隙,具有更好的提供电子能力[12-13]。此外，镍的毒性低于镉和铅，且合成成本较低[14-15]。镍和硒可以形成各种化合物，在各种硒化镍中，NiSe2、NiSe、Ni0.85Se和Ni3Se2在室温下是稳定相，硒化镍的固有金属性使其更适合应用于超级电容器[16-18]。硒化镍作为高性能的电极材料应用于超级电容器时有望表现出高比电容和出色的电化学性能[19-20]，但其导电性能较差，倍率性能有待提高[21]。因此，本实验采用原位聚合的方法，将PANI包覆在NiSe2颗粒上，制备PANI/NiSe2复合材料，对其结构形貌和电化学性能进行研究，复合材料的比表面积增大，电子传输能力增强，其循环稳定性和比电容得到提高，这对于探索电化学性能更好的复合电极材料具有十分重要的意义。

1 实验材料及方法

1.1 实验药品和试剂

本实验所用药品有过硫酸铵、硒粉、氯化镍、水合肼、乙二胺、苯胺、盐酸和无水乙醇。所用药品和试剂均为市售分析纯，实验用水均为超纯水，使用过程中均未进行任何处理。

1.2 样品的制备

采用化学氧化法合成聚苯胺(PANI)，用过硫酸铵(APS)作为氧化剂使苯胺发生氧化聚合。首先配制20 mL 的1 mol·L-1HCl溶液；量取3.2 mmol的苯胺加入10 mL配制好的HCl溶液中，搅拌均匀；然后称取0.8 mmol的APS溶于10 mL 配制好的HCl，搅拌均匀；最后将APS溶液快速倒入苯胺溶液中，混合均匀后置于冰箱反应。最后洗涤、干燥，得到PANI。

采用水热反应法合成硒化镍(NiSe2)。首先分别量取20 mL的水合肼(N2H4·H2O)和乙二胺(En)，混合均匀；称量0.002 mol NiCl·6H2O和0.008 mol硒粉，加入到上述混合溶剂中。超声搅拌10 min，然后将上述溶液移入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在180 ℃的烘箱反应20 h，待自然冷却至室温后打开反应釜，洗涤、干燥，得到NiSe2。

采用原位聚合的方法制备聚苯胺/硒化镍(PANI/ NiSe2)复合材料。配制1 mol·L-1的盐酸溶液20 mL；量取3.2 mmol NiSe2和3.2 mmol的苯胺加入10 mL配置好的HCl溶液中，搅拌均匀；称取0.8 mmol的APS加入10 mL配制好的HCl中，搅拌均匀；将过APS溶液快速加入到硒化镍和苯胺的混合溶液中。置于冰箱反应2 h，用1 mol·L-1的HCl、乙醇、去离子水洗涤，60 ℃真空下干燥24 h得到PANI/NiSe2。

将制备好的电极材料与PVDF(黏合剂)和乙炔黑(导电剂)按照比例为8∶1∶1混合均匀，加入DMF，搅拌成糊状，最后用刷子将糊状产物涂覆在泡沫镍上，放入60 ℃烘箱中干燥，最终得到电极。PANI、NiSe2及其PANI/NiSe2复合材料作为工作电极。

1.3 样品的表征及测试

采用日本岛津公司生产的6000型X射线衍射仪(XRD，扫描速率为10(°)·min-1，测量范围为10°～80°)、日本岛津公司生产的UV-2600型紫外-可见光分光光度计(UV-vis，测试范围为200～800 nm)和美国赛默飞世尔科技公司生产的IS50型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，测试范围是200～4 000 nm)等对样品进行结构和物相分析；采用Quanta 400F型扫描电子显微镜(SEM)和日本电子株式会社生产的JEM-2010HR型透射电子显微镜(TEM)表征材料的微观形貌；采用瑞士梅特勒-托利多生产的热失重分析仪，在氩气保护下，从室温开始，以10 ℃·min-1的速度升温1 000 ℃对材料进行热稳定性分析。

实验使用上海辰华仪器公司生产的CHI604E型电化学工作站完成电化学性能相关测试。用氢氧化钾溶液作为电解质，以PANI、NiSe2和PANI/NiSe2复合材料作为工作电极，对电极选用Pt，参比电极选择饱和甘汞电极(SCE)，组成三电极体系。将三种材料组装成超级电容器进行循环伏安曲线(CV，扫描电位-0.3～0.9 V)、使用深圳市新威尔电子有限公司生产的CT-4000型的高性能电池检测系统进行恒流充放电测试(GCD，电压范围是0～0.8 V)、使用苏州晶格电子有限公司生产的ST2263型双电测数字式四探针测试仪进行电导率测试。

2 结果与分析

2.1 材料的结构表征

图1为PANI、NiSe2和PANI/NiSe2复合材料的X射线衍射分析图谱。

PANI在2θ=22.5°出现一个宽而弱的特征峰，说明PANI的聚集结构是无定形的；NiSe2在2θ=30.2°，33.7°，37.1°，43.6°，51.1°，53.3°，55.8°，58.7°，63.2°出现衍射峰，分别归属于(200)，(210)，(211)，(220)，(311)，(222)，(023)，(321)，(400)晶面(如图1中标注)，其主峰(210)，(211)，(311)与标准卡片(JCPDS 65-1843)吻合，说明该样品为NiSe2，衍射峰尖锐狭窄，无其他杂质特征峰，表明NiSe2的结晶性良好，制得的NiSe2纯度较高；PANI/NiSe2复合材料中不仅出现了NiSe2的特征峰，也可看到PANI的特征峰，说明PANI和NiSe2材料复合成功。

图1 PANI,NiSe2和PANI/NiSe2复合材料的XRD衍射图谱

PANI、NiSe2和PANI/NiSe2复合材料的紫外-可见光光谱图如图2(a)所示。PANI在320 nm处的特征峰是由于PANI分子链上苯环的π-π*电子跃迁，在620 nm处是由于PANI分子链上醌型段的n-π*跃迁；NiSe2在300～800 nm的整个波长范围内都具有吸收能力， PANI/NiSe2复合材料在325 nm和628 nm处出现特征峰。与PANI相比，复合材料的特征峰发生微小的红移，这是因为NiSe2和PANI之间形成了共轭结构，说明了两种材料的有效复合。如图2(b)所示，采用红外光谱对PANI和PANI/NiSe2复合材料的结构进行进一步分析。PANI在3 436 cm-1处宽而强的吸收峰是N-H键的伸缩振动峰，1 601 cm-1和1 465 cm-1处分别对应于N=Q=N(Q为醌环)和N=B=N(B为苯环)的伸缩振动峰，在1 293 cm-1位置出现的是与苯醌相关的芳香胺C-N或C-N+的伸缩振动峰，醌环上的C-H键面内的弯曲振动峰出现在1 100 cm-1，在789 cm-1处出现的是1，4-二取代苯的C-H键面外弯曲振动峰，这表明PANI为掺杂态，而且PANI链在离子掺杂的过程中出现醌环结构向苯环的转化，使得PANI分子链上电子云密度增加[22]；PANI/NiSe2复合材料的红外光谱图中，由于NiSe2纳米粒子的掺杂导致某些峰向高波移动，特别是在3 436 cm-1，1 465 cm-1，1 114 cm-1和789 cm-1处的峰值移至3 445 cm-1，1 493 cm-1，1 134 cm-1和822 cm-1的较高波数。这是由于NiSe2纳米颗粒与PANI之间存在相互作用，过度金属离子Ni2+与胺(-NH-)和亚胺(-N=)氮原子质子化或络合形成配位化合物，证明PANI/NiSe2复合材料的成功制备。

图2 PANI,NiSe2和PANI/NiSe2复合材料的图谱

进一步分析了PANI、NiSe2和PANI/NiSe2复合材料的热稳定性，热重曲线如图3所示。从图3可看出：PANI从加热就开始失重，其第一个失重平台约处于35～162 ℃之间，失重率为2.7%；第二个失重平台在162～375 ℃范围内，失重率为7.3%左右；在581 ℃后，失重速率变快，这归因于PANI骨架的重建和分解，PANI的重量损失较快。到1 000 ℃时，PANI总的失重率达到53.9%，这表明PANI的热稳定性相对较差，其耐热性能随着温度的升高而降低。NiSe2的开始分解温度是488 ℃，有两个比较明显的平台，从室温到659 ℃范围内，失重率是30%，当温度继续升高至890 ℃时，失重速度急剧增加，失重率达到30%，到1 000 ℃时，NiSe2的总的失重率为61.2%。而PANI/NiSe2复合材料的起始分解温度是545 ℃，起始分解温度较NiSe2提高了57 ℃；到1 000 ℃，PANI/NiSe2复合材料总失重率为43.3%。

图3 PANI,NiSe2和PANI/NiSe2复合材料的热重曲线

与PANI和NiSe2相比，PANI/NiSe2复合材料的热稳定性显著提高。这是因为NiSe2掺杂，使得PANI的聚合反应首先从这些初级成核NiSe2颗粒开始，PANI分子链段包覆在NiSe2的表面，NiSe2与PANI之间产生分子间作用力，与PANI分子链交联在一起，使其空间位阻增加，分子链热运动受到限制，使得复合材料分解速率下降，热稳定性提高。

2.2 材料的形貌特征

图4为PANI、NiSe2和PANI/NiSe2复合材料的形貌特征图像。图4(a)～(c)为三种材料的扫描电镜图像。从图4(a)可以观察到： PANI是纳米纤维结构，表面比较粗糙，纳米纤维之间相互缠绕，直径大小比较均一，有利于离子的传输，从而改善PANI的电容特性；从图4(b)可看出：NiSe2纳米颗粒形成团聚体，多面体与准球体交错存在，表面较为光滑，轮廓较为清晰，是一种从多面体向准球体转变的中间过渡状态；在图4(c)可看出:PANI均匀沉积在NiSe2颗粒上，PANI/NiSe2复合材料形成包覆结构，表面更为粗糙，包裹后的NiSe2尺寸不均匀，这可能与制备过程中的苯胺质量浓度差异有关系。

图4 PANI,NiSe2和PANI/NiSe2复合材料的形貌特征图像

图4(d)～(f)为三种材料的透射电镜图像。从图4(d)可看出:PANI呈现为典型的无定形结构；从图4(e)可以观察到：NiSe2纳米颗粒是多面体结构，颗粒尺寸较为均匀，分散不太均匀；从图4(f)可看出:复合材料中没有明显的NiSe2颗粒，进一步证明了原位聚合后的PANI包裹在NiSe2颗粒表面，这种包裹在一定程度上可以使聚苯胺与硒化镍之间的分散更加均匀。包裹后的颗粒尺寸变大，这是因为在聚合过程中，NiSe2纳米颗粒被包裹在PANI中，增加了纤维生长的位点，致使复合物的尺寸变大。

2.3 材料的电化学性能分析

图5(a)为PANI、NiSe2和PANI/NiSe2复合材料的循环伏安曲线(CV)。从图5可看出：三种材料均出现明显的氧化还原峰，说明材料都发生了氧化还原反应，显示了典型的赝电容储能特征。PANI有两对氧化还原峰，分别对应于聚苯胺的两个可逆的氧化还原过程。第一对氧化还原峰位于-0.02，0.19 V处，是还原态与半氧化态PANI间相互转化，第二组氧化还原峰位于0.68，0.80 V，对应于氧化态和掺杂后半还原态聚苯胺转化。其CV曲线呈现类矩形形状，这是因为氧化还原峰的电流响应。曲线围成的面积较大，说明其容量较高，储能效果好，表现出PANI的赝电容特性。但其矩形性较差，说明其循环稳定性较差。Ni和Se组成的硒化镍化合物的CV曲线中出现了一对典型的氧化还原峰，在0.451 V对应的是氧化峰，0.223 V对应的是还原峰，但其可逆性较差，这与离子嵌入脱出过程中引起的结构坍塌有关。PANI/NiSe2复合材料的CV曲线有一对氧化还原峰，形状更接近矩形，可逆性明显增强。并且复合材料曲线围成的面积明显增加，这说明了PANI/NiSe2复合材料能释放出更大的比容量。这种高的比容量可以归因于复合材料中PANI和NiSe2之间协同作用的影响，纳米尺寸的聚苯胺离子能缩短电解液离子的传输路径，增加了电子传输能力。氧化还原反应的电压受复合材料中PANI和NiSe2之间协同作用的影响。图5(b)为PANI、NiSe2和PANI/NiSe2复合材料的电导率图。从图5可看出:PANI的电导率为5.2 S·cm-1，NiSe2的电导率是1.5 S·cm-1，而复合材料的电导率高达8.7 S·cm-1，远高于纯的PANI和NiSe2的电导率。PANI链在离子掺杂的过程中出现醌环结构向苯环的转化，使得PANI分子链上电子云密度增加，电子在聚苯胺结构的长度方向上移动，提升了电荷离域，从而使复合材料的电导率增大，提高了复合材料的电化学性能。

图5 PANI,NiSe2和PANI/NiSe2的图谱

图6(a)为PANI、NiSe2和PANI/NiSe2复合材料在电流密度为0.5 A·g-1下的恒电流充放电曲线(GCD)。从图6可看出：样品曲线均显示出类等腰三角形的形状，显现出双电容的特征，同时每根曲线又有所弯曲，对称性不佳，表明其具有一定的赝电容特性。PANI曲线有较为显著的电压降，其电化学可逆性较差，这是由于充放电过程中存在着离子的嵌入和脱出，使材料体积反复膨胀和收缩；NiSe2的GCD曲线中出现了明显的充放电平台，且平台的电压范围与循环伏安曲线中氧化还原峰的位置相对应，进一步证实NiSe2电极发生了氧化还原反应，具有电池型材料的典型特征；与PANI和NiSe2相比，PANI/NiSe2复合材料的恒流充放电曲线对称性得到提高，更接近理想的等腰三角形。根据式(1)，可以计算电极材料的比电容：

(1)

式中：C为电极材料的比电容，单位F·g-1；I为放电恒定电流，单位A；Δt为放电时间，单位s；m为电极活性材料质量，单位g；ΔV为测试电压范围，单位V。

根据公式算得：PANI、NiSe2和PANI/NiSe2复合材料的比电容分别为74.4 F·g-1、69.4 F·g-1和142.5 F·g-1。与PANI和NiSe2相比，复合材料的比电容提高了2倍左右。NiSe2的掺杂不仅增加了与电解液的接触面积，有利于PANI的掺杂/去掺杂过程的进行；细小而分散的NiSe2颗粒与聚苯胺复合后除了发生氧化还原反应所产生法拉第准电容外，还增加了聚苯胺的比表面积，使其兼具一定的双电层电容特性，而且PANI的一维纳米纤维结构更有利于离子和电子的传导，从而提高了复合材料整体的比容量。

图6(b)为PANI、NiSe2和PANI/NiSe2复合材料在0.5 A·g-1的电流密度下的循环稳定曲线。从图6可看出：PANI的比电容随着循环次数的增加逐渐降低，在第400圈时，比电容值下降速率开始明显增加，在经过1 000次恒流充电后，比电容保持率为59.2%，这是因为PANI在掺杂/去掺杂过程中，分子链膨胀收缩，所以其循环稳定性较差；NiSe2的比电容随着充放电次数的增加逐渐降低，这是由于在充放电的过程中，NiSe2电极材料和电解质发生了不完全可逆的反应。经过1 000次的充放电后，NiSe2电极比电容保持率为82.9%，循环稳定性良好，这归功于其较短的电解质扩散距离和较大的比表面积；复合后的PANI/NiSe2电极材料比电容保持率为89.8%，材料的电化学稳定性明显提高。这是由于PANI在NiSe2表面的包覆缩短了电解液离子的运动路径；分散的PANI在抑制NiSe2团聚的同时，对自身的团聚也有抑制，提高了法拉第电容；而且NiSe2的掺杂增大了电解液中离子的扩散，有利于PANI掺杂/去掺杂的进行。

图6 PANI,NiSe2和PANI/NiSe2的图谱

3 结 论

1) 采用原位聚合的方法制备PANI/NiSe2复合材料，通过SEM和TEM图像可以看出PANI/NiSe2是一种包裹型结构,包覆后的复合物尺寸明显增大。

2) 电化学测试结果显示在电流密度为1 A·g-1时，PANI/NiSe2的比电容为 142.5 F·g-1，循环1 000次后，容量保持率为89.8%，与PANI(74.4 F·g-1、59.2%)和NiSe2(69.4 F·g-1、82.9%)相比，复合材料的比电容提高了2倍左右，容量保持率也有了较明显的改善。这得益于PANI与NiSe2复合后两者之间产生的电子相互作用，PANI在抑制自身团聚的同时，也抑制了NiSe2颗粒之间的团聚，提高了复合材料的法拉第电容。NiSe2的掺杂不仅增加了PANI/NiSe2的电化学表面积，与NiSe2紧密包裹的PANI在充放电时还可得到结构保护，减弱多次循环后的结构坍塌，提高了复合材料的热稳定性和结构稳定性。

3) PANI/NiSe2复合材料的电导率为8.7 S·cm-1，较NiSe2(1.5 S·cm-1)提高了7倍以上。PANI链在离子掺杂的过程中出现醌环结构向苯环的转化，使得PANI分子链上电子云密度增加，电子在聚苯胺结构的长度方向上移动，提升了电荷离域，从而使复合材料的电导率增大，提高了复合材料的电容性能。各种结果证实了不同材料的复合是提高电极材料性能的一种有效途径，该复合材料有望应用于超级电容器电极材料领域。