南方结晶岩区天然矿泉水水文地球化学过程研究——以广东省中山市为例

邱向荣，邓清海

(1.广东省地质技术工程咨询公司，广东 广州 510080；2.山东科技大学地球科学与工程学院，山东 青岛 266590)

0 引言

水文地球化学研究，是水文地质学中的基本研究方法之一，用于分析地下水的成分组成、来源、迁移及其形成过程等地下水的基本问题，在饮用水、矿泉水、地热水及地下水污染等方面应用广泛[1-9]。

地处粤港澳大湾区中心的广东省中山市，濒临南海，紧邻广、深、珠和港澳，地理位置十分优越，经济发达，矿泉水消费市场广阔。而中山市辖区内矿泉水资源丰富，且集中赋存于结晶岩分布区内，在由结晶岩构成的丘陵山区内，打井只要有水基本都是矿泉水。中山市产出的矿泉水属于低钠低矿化度偏硅酸型矿泉水，由于口感甘甜清冽，在南方广受欢迎。因此，研究中山市矿泉水形成的地球化学过程，对研究南方结晶岩地区微矿化水的形成有重要借鉴意义，也可以指导类似地区矿泉水资源的勘查与评价。

1 区域地质背景

1.1 地层

研究区地层由老至新有蓟县-青白口系、寒武系、泥盆系、侏罗系、白垩系和第四系，其中前第四纪地层零星出露，包括元古代变质岩和寒武纪浅海类复理式沉积碎屑岩，河流相—滨浅海相沉积的泥盆纪地层，以及侏罗纪火山岩和白垩纪陆相红色碎屑沉积岩(图1)[10]。

第四纪松散沉积物广泛分布于市内，成因类型复杂，主要为河口三角洲沉积，局部为陆相沉积，岩相岩性及沉积物厚度多变，厚度自10～70m不等。

1.2 侵入岩(结晶岩)

研究区岩浆岩广泛分布。侵入岩形成于奥陶纪、侏罗纪及白垩纪，其中以白垩纪侵入岩最为发育，岩性以二长花岗岩、花岗斑岩为主(表1)，因此在研究区形成了以花岗岩类为主的广泛结晶岩分布区(图1)。

1.3 地质构造

区内主要发育断裂构造，不发育褶皱构造。NE向、NW向断裂带及EW向构造带构成了中山地区主体构造格局(图1)。

2 研究区水文地质条件

2.1 地下水类型

研究区地下水类型主要分为松散岩类孔隙含水岩组和基岩裂隙含水岩组，其分布及富水性特征如图2所示。

(1)松散岩类孔隙含水岩组。松散岩类孔隙含水岩组是中山市地下水的主要类型，主要分布于中山市北部三角洲平原。第四系松散岩类含水岩组从平面可分为内陆河谷型和三角洲沉积型，内陆河谷型揭露富水性较好的含水岩组有全新世洪积层。三角洲沉积型在垂向揭露富水性较好的含水岩组有桂州组杏坛段和更新世礼乐组石排段。

(2)基岩裂隙含水岩组。岩浆岩类裂隙含水岩组：岩浆岩类含水岩组在区内分布较广，主要分布在长江水库周边地区、五桂山山脉一带其他丘陵地区及北部残丘。水量极贫乏—中等，水质较好，有供水价值。枯季地下径流模数为0.009～14.308L/s·km2，泉流量0.01～1.70L/s。

碎屑岩类裂隙含水岩组：中山市碎屑岩类裂隙含水岩组主要分布于沙岗—平岚和布洲村一带的低山丘陵区，水量贫乏，分布面积也相对较少。枯季地下径流模数比较小，泉流量0.035～0.450L/s。

变质岩类裂隙含水岩组：变质岩类裂隙含水岩组在研究区内水量均为极贫乏(图2)，该区内未见溪沟泉水出露。

2.2 地下水的补给径流和排泄条件

中山市周边被地下咸水包围，因此在中山市结晶岩分布区赋存的地下淡水主要来源于地表水体和天然降雨补给，其中较大的长江水库在水源补给方面起到了较大的作用。

(1)松散岩类孔隙水补径排条件。松散岩类孔隙水主要接受大气降水垂直补给，径流途径短，大部分地区为就地补给就地排泄，无明显的补、径、排区。

(2)基岩裂隙水补径排条件。基岩裂隙水主要靠大气降水直接渗入补给，其次为地表水和上伏残坡积层孔隙水的间接补给。基岩裂隙水分布区地形陡峻，切割强度大，水系发育，地下水流向受最低级分水岭控制，一般径流途径短，经过短距离运移即排泄于沟谷中。

3 水样点的选取及基本化学特征

考虑到同一地区不同水体化学成分的形成往往具有某些内在的联系，为了利于对比分析，故样品的选择涵盖了中山市6类主要水体。

(1)饮用天然矿泉水，每个主要的水源地选取一组代表性水样。

(2)泉水，区内泉点不多，代表性选择。

(3)地表水，包括河溪水和水库水，区内河道较多，不同程度受到污染，重点选取受污染较轻微的河水，而水库水则选取区内库容最大、也是饮用水源的长江水库。

(4)温泉水，主要热田区选择1组。

(5)海水，在河流入海口附近选择混合水样。

(6)民井，数量较多，虽然多数并非饮用水井，但井位分布于不同岩性、不同地貌单元，能获得浅部地下水的基本特征，取样数量较多。最终共取水样44组，其中矿泉水7组、泉水3组、地表水4组、温泉水3组、海水1组、民井水26组。

样品的理化指标分析分为2种，一种是简分析，主要进行宏量组分分析，考虑到区内矿泉水产于结晶盐，特征组分为偏硅酸，且有含氟背景，故简分析均加做氟和偏硅酸分析，简分析样品共30组。另一种是全分析，按照现行天然矿泉水规范[11]的要求进行理化指标全分析(未进行微生物分析)，全分析样品共14组。有关样品的概况和基本化学特征见表2。

表2 样品基本信息及化学组分

4 矿泉水水文地球化学过程分析

4.1 主要水体化学特征的差异

4.1.1 水化学特征的Piper三线图分析

根据所有水样的Piper三线图(图3)，中山市主要水体的化学特征总体上可以划分为3组。

1—矿泉水；2—泉水；3—地表水；4—民井水；5—海水；6—温泉水图3 中山市主要水体水化学Piper三线图

第一组位于三线图菱形的右侧，包括了3组温泉水、海水和1组民井水，这组水的主要特征是阴离子中氯离子明显高于其他离子，阳离子则以钠或钠钙为主，化学类型主要为Cl-Na，Cl-Na·Ca型。由于海水样品取自于海岸带，是河水和海水的混合结果，故该组水质代表大气水明显接受海水的混合，由此可以判断温泉水和个别浅井也存在明显海水混合作用。

第三组位于三线图菱形区左侧，均为矿泉水样。这组水的阴离子很单一，均为重碳酸根离子，阳离子则包括钠和钙。从水样投影位置上看，靠近Ca+Mg轴的样品多于靠近K+Na轴，即钙占主导位置。

从3个分组的关系可以看出，矿泉水所在的第三组靠近第二组而远离第一组，说明矿泉水与河湖水、泉水以及民井水之间的关联性比较大，而与深循环的温泉水关联性不大，这意味着本区矿泉水属于浅循环地下水，其水化学的形成过程与深循环温泉水之间有较大差异。

4.1.2 水化学特征的Schoeller图分析

根据水质主要组的Schoeller图可见(图4)，曲线图出现了2个分布区域，其中位于曲线图上方区域的水样包括温泉水和海水，位于曲线图中部的区域包括了所有的矿泉水、地表水、泉水和民井水。如上所述，海水样是河、海混合水，故Schoeller图同样表明温泉水存在明显海水混合作用。曲线图中部区域各种水样交错混杂，没有很好的分带性，意味着矿泉水与除温泉水和海水以外的水体关联度较大，控制水化学特征的要素比较接近。相对而言，矿泉水比其他水体有更低的镁、硫酸根和氯离子浓度，因此矿泉水样品的投影曲线总体位于靠下部的区域。

1—矿泉水；2—泉水；3—地表水；4—民井水；5—海水；6—温泉水图4 中山市主要水体水化学Schoeller图

4.2 矿泉水主要组分的来源分析

中山市的矿泉水属于低钠低矿化度偏硅酸型矿泉水，已开发利用的水源地均位于结晶岩区，基岩主要是奥陶纪到白垩纪时期的侵入花岗岩，矿物成分主要为斜长石、钾长石、石英和少量暗色矿物等。因形成年代漫长，故叠加多期次的区域构造形迹，原岩矿物成分出现不同程度的交代蚀变。华南沿海风化作用强烈，岩体表层普遍有20～30m厚的风化壳，矿物成分比较复杂。

根据矿泉水分布区的矿物学特征，结晶岩的造岩矿物显然是水中化学组分的重要来源，另外由于风化或蚀变矿物比较容易被地下水溶滤，因此岩土层中广泛存在的岩盐、碳酸盐和硫酸盐矿物往往也是水质组分的主要来源。下面根据矿泉水主要化学组分的相关性来分析水质组分的来源。

图5 矿泉水主要组分关系图

4.3 矿泉水的年龄

为了便于对比，测年时采取了矿泉水和温泉水两类水样。矿泉水测年样品选择了唯一一处矿泉水上升泉，以获得天然渗流场状态下矿泉水的年龄，避免人工抽水因加剧水交替而引起水年龄的改变。用于对比的温泉水选取2处，一处是位于海滩中的温泉自流井(高潮位时原泉口低于海平面)，抽水状态下其水温达到100℃[13]；另一处是选择因明显超采并引起地面沉降的地热井(GWB7号样)，该地热田原泉口水温约90℃(1)广东省地质局水文工程地质二大队，广东省中山县雍陌地热区详查报告，1982年。，现地热井测温只有56.0℃，说明浅部冷水的混合作用加剧。

有关年龄同位素样品的相关数据见表3。测试结果表明，矿泉水的年龄远远小于温泉水的年龄。另外，温泉水年龄差异也不小，GWB7号样品的年龄明显小于GWB5号样品，这客观上虽然与后者的水温更高、循环深度更大有关，但前者因超采加大冷水的混合应该是测试年龄明显偏小的主要原因。从矿泉水和温泉水的测年结果可以看出，深循环的温泉水具有比较大的测年值，而矿泉水比较小的年龄值代表水循环深度比较浅，应属于浅循环基岩裂隙水。

表3 年龄同位素样品数据汇总表

5 矿泉水化学演化的反向模拟

进行反向模拟的目的是试图分析矿泉水从入渗区到排泄区过程中参与水—岩作用的反应、矿物成分以及物质的转移量等，以解释矿泉水形成的水文地球演化过程[14-17]。反向模拟需要提供上下游水样，这里选取长江水库的样品为入渗区水样(表2中的39号样)，排泄区水样选取上升泉(表2中的19号样)，有关水样的主要组分见表4。

表4 反向模拟上下游水质组分 单位:mg/L

选择长江水库作为入渗区水样主要考虑代表性，因长江水库处于中山市五桂山中北部，是中山市最大的水库，而五桂山地区是中山市矿泉水分布最广，开发利用最集中的地区，水库水是大气降水和短暂循环地下水的混合，以此作为丘陵区矿泉水的补给来源具有普遍意义。选择该上升泉的原因一方面是泉点与水库所处的岩石矿物背景接近，该泉的允许开采量也适中(B+C级储量为171m3/d)，另外是考虑尽量选择天然水循环条件下矿泉水的化学特征，毕竟开采井抽水会加速水代谢，一定程度上改变矿泉水的天然化学特征。

反向模拟的难点和重点是确定反应相组分，通常既需要掌握含水系统的矿物学特征，也需根据水质特征对其化学来源有基本的判断，另外可结合水中矿物的平衡分析或者水和矿物的同位素组分特征等因素综合确定。

根据前文分析，中山市矿泉水分布区岩性主要为花岗岩，造岩矿物主要为斜长石、钾长石、石英和少量暗色矿物。水质组分相关性分析提示了矿泉水演化过程中溶滤了碳酸盐、硫酸盐和岩盐等矿物。水中主要矿物的平衡状态对于合理选择反应相有帮助，也利用确定反应过程中不同相的沉淀—溶解状态，为此对入渗水样(39)中矿物的饱和指数进行分析(表5)。根据以上相关信息，通过比选最终选择反应相为CO2(g)、斜长石、二氧化硅、白云石、硬石膏、萤石、天青石、岩盐和水铝矿共9种。

表5 上游水样(39)中主要矿物饱和指数

模拟计算通过PHREEQC软件来完成，计算过程中2种溶液及相关元素的不确定度均取0.025，并设置斜长石为溶解、二氧化硅和水铝矿为沉淀，其他反应相不受限制。通过求解获得唯一符合的反应模型，有关反应相及其摩尔转移见表6。

表6 反向模拟计算结果

根据模拟结果可见，矿泉水从入渗到排泄的循环过程中，斜长石、白云石、硬石膏、萤石、天青石等矿物出现溶解，并且需比较多的二氧化碳气体参与，水—岩反应的结果仅水铝矿沉淀，二氧化硅基本没有参与反应。由于反应方式为溶解的矿物均离不开二氧化碳，可见南方地区广泛分布于结晶岩地区的偏硅酸型微矿化水的形成，碳酸平衡体系起着重要控制作用，如果二氧化碳分压太小，对这类矿泉水的形成是不利的，因此实践中常常可见这类低矿化度偏硅酸型矿泉水常呈弱酸性反应。另外，模拟结果也表明，矿泉水中的达标组分偏硅酸主要来自长石类矿物的水解，与二氧化硅矿物的关系并不密切。

6 结论

中山市的饮用天然矿泉水均分布于结晶岩地区，岩性主要为奥陶纪到白垩纪侵入花岗岩，矿泉水的特征组分为偏硅酸，属低钠低矿化度偏硅酸型矿泉水，水化学类型主要为HCO3-Ca，HCO3-Na，CO3-Na·Ca型，是南方地区广泛分布的微矿化水。

不同水体的水质组分对比显示：中山市的饮用天然矿泉水与民井水、泉水和地表水体(河水和水库水)比较接近，水化学形成的控制因素类似，但矿泉水的硫酸根、氯离子和镁离子浓度偏低。而矿泉水与温泉水的差异比较大，一方面矿泉水的年龄远小于温泉水，另一方面温泉水普遍具有海水混合特征，矿泉水则表现为溶滤水。

矿泉水主要组分的相关性分析表明：矿泉水化学成分的来源除了原岩矿物外，还与风化、蚀变矿物密切相关，部分组分来自于碳酸盐、硫酸盐和岩盐等矿物的溶解。根据反向模拟结果，在矿泉水形成演化过程中，携带二氧化碳气体的入渗水通过溶滤斜长石、白云石、硬石膏、天青石、萤石和岩盐等矿物，同时出现了水铝矿沉淀；特征组分偏硅酸主要来自长石类矿物的的水解，与二氧化硅矿物关系不密切；矿泉水化学演化过程中碳酸平衡体系起着重要控制作用，充足的二氧化碳是这类矿泉水形成的重要因素，这应该是华南地区低矿化度偏硅酸型矿泉水普遍呈弱酸性反应的主要原因。

本研究结果查明了中山市矿泉水的水文地球化学过程，为下一步深入研究南方结晶岩地区微矿化水的形成机制提供了参考依据，也可以对类似矿泉水资源的勘查与评价提供方法参考。