B基催化剂在甲烷和乙烷选择氧化反应的应用

蒋泽钢, 谢雨诗, 朱郁, 孔莲(沈阳师范大学化学化工学院，能源与环境催化研究所，辽宁 沈阳 110034)

0 引言

随着经济与化学工业的快速发展，市场对乙烯和含氧化合物(如：甲醛、乙醛)等化学品的需求越来越大。而传统的乙烯和含氧化合物生产过程能耗较高，且排放的气体会对生态环境产生一定的污染[1-2]，因此寻求新的、绿色环保的工艺来制备这些化学品显得尤为重要。今年来，以低碳烷烃为主要组成成分的页岩气和天然气可探明储量和可采储量日益增多，研究者将目光转向了储量丰富的页岩气和天然气的高效利用。将这些资源里面的低碳烷烃通过选择氧化反应制成具有高附加值的下游化学产品，可以在一定程度上缓解能源短缺带来的经济压力和优化资源的利用，还能降低生产成本和保护环境。低碳烷烃选择氧化反应是热力学允许的反应，因此可以在适当的反应条件实现对低碳烷烃分子的活化与转化。然而，以甲烷为首的低碳烷烃结构稳定，温和条件很难将其活化，长需要较高的反应温度或者反应压力；这如此的反应条件下，产物分子(比反应物分子活泼)非常容易被氧化成CO甚至是CO2，从而不能获得较好的目标产物产率[3]。因此，开发能够抑制或缓解副反应发生的催化剂可以实现低碳烷烃选择氧化反应的顺利进行。

与金属催化剂相比，非金属B基催化剂具有能够活化低碳烷烃分子的活性氧物种，可以在活化烷烃C-H键的同时抑制副反应的发生，从而高选择性地获得目标产物[4-5]。鉴于近来非金属B基催化剂在低碳烷烃选择氧化反应的优越表现，本文简单概括了应用于甲烷选择氧化和乙烷氧化脱氢反应的B基催化剂及相应的反应机理。以期望通过对相关反应以及机理的总结，为研制高效的非金属B基催化剂提供实验和理论的指导。

1 甲烷选择氧化制甲醛

基于B基催化剂在乙烷和丙烷氧化脱氢反应中的突出表现，研究者将目光转向催化界的“圣杯”反应——甲烷选择氧化反应。甲烷分子作为天然气、页岩气等资源的主要成分，是许多有机化学品的原料和清洁燃料。但是，甲烷分子中四个C-H键键能较高，使得其活化和选择转化十分困难。常用的甲烷直接转化催化剂是过渡金属及其氧化物催化剂和贵金属催化剂，基本没有非金属材料用于甲烷选择氧化反应的报道。2008年，有课题组报道了h-BN可以活化甲烷分子，且产物中仅有痕量的CO2产生[6]。690oC时，CO、C2H4和C2H6的总选择性高达96%，但是没有观察到甲醛或甲醇的产生。表征结果和DFT理论计算结果表明：在O2存在下，B-O-H键是甲烷活化的活性位点。研究人员将不同载体负载的B2O3催化剂应用于甲烷选择氧化制甲醛反应，在甲烷转化率为1%时获得的HCHO选择性高达94%(反应温度为550oC)[7]。进一步研究发现分子氧与三配位的BO3中心键合，可以高效地活化甲烷分子，同时减少CO2的形成。通过动力学研究，提出了可能的反应机理(如图1所示)：吸附的O2分子首先与催化剂表面的缺电子的B相互作用形成超氧物种，随后该物种与气相甲烷的C-H键反应形成表面B-OH和过渡态CH3O-物种，最后CH3O-中的H原子转移到B-OH上，脱水的同时产生HCHO。

图1 B2O3表面甲烷活化的反应机理[7]

2 乙烷氧化脱氢制乙烯

乙烷氧化脱氢反应(C2H6+ 1/2O2→ C2H4+ H2O)是一个典型的放热反应，相比传统的石脑油高温蒸汽热裂解制乙烯更加环保、安全。虽然乙烷氧化脱氢反应不受热力学的限制，但是能否获得高产率的乙烯关键在于寻找到高效的催化剂。与传统的金属氧化物催化剂相比，非金属B催化剂上烯烃选择性更高，且深度氧化产物CO2较少。早在20世纪90年代，研究者就发现Al2O3负载的B2O3催化剂可以活化乙烷分子，但是Al2O3的孔道结构、B负载量以及制备方法对催化性能影响较大[8]。此外，研究人员发现具有边缘B-OH的h-BN可以活化乙烷分子转化为乙烯。在羟基化h-BN催化剂上[9-10]，当乙烷转化率为11%时，乙烯选择性高达95%，且仅有痕量的CO2(0.4%)生成。此外，该催化剂还具有优越的稳定性，反应200 h后催化性能基本保持不变，如图2所示。动力学研究表明，B-OH位点的脱氢反应才是整个反应的决速步骤。有报道显示，SiBx材料在一定条件下也可以将乙烷选择性地转化为乙烯，575oC时可获得95.8%的乙烯选择性[11]。这项工作的意义在于揭示了“BO物种”才是催化乙烷氧化脱氢的根源。有研究表明：未活化处理的商业h-BN是催化惰性的，在反应条件下诱导活化后h-BN才能产生能活化乙烷分子的B-OH位点。570oC时可获得乙烷转化率和乙烯选择性分别为36%和78%[12]。近来，有学者采用固定反应法制备了BN微管(BNMTs)，并将其应用于乙烷氧化脱氢反应，600oC时乙烷转化率为45%，而乙烯选择性为72%。BN微管具有高活性的原因在于较高的比表面积以及丰富的B-O和B-OH物种的存在[13]。

图2 羟基化h-BN上乙烷氧化脱氢性能与反应时间的关系[10]

3 结语

经过长时间的研究，B基催化剂在低碳烷烃选择氧化反应的研究已经取得了一定的进展，但是仍然面临许多的问题，比如：催化反应中活性位点的结构是什么样的，在反应过程中如何参活化反应物分子等。另外，对于B基催化剂上低碳烷烃选择氧化的反应机理也没有统一的定论。在后续的研究中，需要更加深入研究这些问题；另外还需要进一步改进B基催化剂的催化性能，消除制约其活性的各种因素，争取早日实现B基催化剂在低碳烷烃选择氧化反应的工业应用。