长江中游岸线水域典型污染物种类与来源解析

唐海滨，代嫣然，范垚城，雷 磊，宋晓勇，寸得寿，韩 建，梁 威

(1.中国科学院水生生物研究所 淡水生态与生物技术国家重点实验室, 武汉 430072； 2.中国科学院大学, 北京 100049)

1 研究背景

长江是中国第一大河流，自西向东横贯11省市，全长约6 300 km，流域面积约为180万km2，占国土总面积的18.8%。长江水资源总量达9 616亿m3，约为我国径流总量的36%，且年供水量超过2 000亿m3，是我国水资源配置的战略水源地。截至2016年，长江流域总人口4.59亿，占全国的33%。长江水资源丰富、人口密集、经济发达，在国民经济的发展中具有重要的战略地位[1-3]。

然而，随着岸线的不合理开发和大量污染物的汇入，长江流域遭受了水质恶化、生态功能退化、生物多样性下降和饮用水安全隐患多等生态环境问题[4-5]。根据有关学者的调查和统计，长江沿岸共有排污口2.4万多个，分布化工企业约40余万家，约30%企业位于饮用水源地周边5 km范围内，饮用水安全风险较高[6-7]。

为此，2016年1月习近平总书记提出“共抓大保护、不搞大开发”。且国家先后出台了一系列长江大保护政策，如《长江岸线保护和开发利用总体规划》《长江保护法》《长江保护修复攻坚战行动计划》《长江流域水生态环境保护与修复行动方案及三年行动计划(2018—2020 年)》等[2,8]。

岸线是指沿岸一定范围的水域和陆域空间，是一种重要的的国土资源[9-10]。长江干流及支流沿岸广布有丰富的岸线资源，据统计，长江干流(宜宾以下)的岸线总长约4 600 km，涉及道路、港口、桥梁、产业和湿地等[11-12]，长江岸线作为整个长江经济带生态环境的重要组成部分，岸线生态保护是长江大保护及长江经济带发展的关键所在[13-14]。20世纪80年代我国提出岸线开发的概念，长江岸线的功能大致经历了原始状态→农业功能→港口功能→城市功能→工业功能→综合功能的分异与演变过程，现有岸线呈现出港口、仓储、工业、城镇生活、过江通道等综合利用形式[12]。但目前已开发的长江岸线结构并不合理，工业、港口等生产岸线占比过大，达62.3%，而城市生活与旅游等生活岸线相对较少[13]。岸线类型直接影响着入长江干流污染物的种类和总量，因为不同类型岸线污染组成不同，且对长江干流水质及水陆生态系统的影响贡献率存在差异[14]，因此，须针对不同岸线污染物种类和来源开展系统研究。更为重要的是，不同开发类型岸线典型污染物种类的识别和来源分析是我们采取有效措施来削减岸线污染物的必要前提。

基于文献调研，发现已有对长江岸线的研究多集中于岸线演变[15-16]、资源适宜性评价[17-18]以及合理性利用[10,19]等，鲜见开展不同岸线典型污染物全面解析的研究。因此，本研究针对长江中游区域，选择农业渔业、工业生产、港口物流、过江交通和城镇生活共5种主要岸线开发类型，通过分析不同岸线类型产生的汇入长江的氮磷等常规污染物、重金属、农药和多环芳烃等有机污染物浓度的时空变化，鉴别并比较不同开发类型岸线产生的典型污染物种类，以期为长江大保护以及长江岸线开发提供参考依据。

2 材料与方法

2.1 研究区域概况

选取长江中游城市规模、 产业格局以及岸线污染类型等均存在显著差异的3个区域——宜昌、 武汉、 黄石作为典型监测断面开展污染源解析研究。 其中， 宜昌位于长江上中游分界处， 被誉为“世界水电之都”； 武汉和黄石则处于长江中游区域， 分别为长江经济带核心城市和华中地区重要的原材料工业基地(图1)。 各断面采样点具体信息见表1。

图1 宜昌、武汉和黄石3个城市位置Fig.1 Location of Yichang, Wuhan and Huangshi Cities

表1 研究区域监测断面采样点设置Table 1 Sampling sites in three segments

2.2 样品采集

本研究样品采集时间为2019年1—12月，每季度采集1次，共4次。水样采集参考《水质 采样技术指导》(HJ 494—2009)[20]，用有机玻璃采水器采集断面表层水，水质和重金属样品保存于1 L的聚乙烯采样瓶中，有机物样品(农药和多环芳烃类)保存于4 L棕色玻璃瓶中，24 h内带回实验室检测。

2.3 分析方法

常规污染物监测指标包括总氮(TN)、 总磷(TP)、氨氮(NH3-N)和高锰酸盐指数，测定方法依据《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)[21]。

重金属污染物监测指标包括铜(Cu)、锌(Zn)、铅(Pb)、镉(Cd)、铁(Fe)、锰(Mn)、砷(As)、硒(Se)、铬(Cr)共9种，前处理采用硝酸酸化微波消解法[22]，消解后采用电感耦合等离子体-发射光谱仪质谱仪(ICP-OES，OPTIMA 8000DV，美国)和电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，NexION300X，美国)测定。

农药污染物主要包括拟除虫菊酯类、有机磷类和有机氯类3类，预处理及测定方法参考Zhang等[23]，即采用SPE(solid-phaseextractio)小柱固相萃取，二氯甲烷洗脱后氮吹浓缩，用正己烷定容至1 mL，最后采用气质联用仪测定。多环芳烃测定方法参考《水质 多环芳烃的测定液液萃取和固相萃取高效液相色谱法(HJ 478—2009)》[24]。前处理参考邹家素等[25]研究，采用二氯甲烷萃取，最后经氮吹脱浓缩至0.5 mL待测。

利用Agilent 6890/5975 GC-MS气质联用仪分析对16种多环芳烃：萘，煤焦油脑(Nap)、芴，二亚苯基甲烷(Flu)、茚并[1，2，3-cd]芘(IcdP)、菲(Phe)、苯并[ghi]苝(BghiP)、荧蒽(Flu)、苊(Ace)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[b]荧蒽(BbF)、1,2-苯并蒽(BaA)、芘(Py)、屈，1,2-苯并菲(Chr)、蒽，绿油脑(Ant)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a，h]蒽(DBA)和苊烯(Acy)，用内标法进行质量测定。

2.4 数据分析

利用Excel 2016进行数据整理，利用Rstudio 4.0.2进行绘图。

3 结果与讨论

3.1 常规污染物分析

长江中游各岸线产生的TN、TP、NH3-N和高锰酸盐指数平均浓度分别为5.24、0.33、1.79、3.67 mg/L。依据现行《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002) Ⅲ类标准，主要超标因子为TP和NH3-N，超标倍数分别为1.65、1.79倍。值得注意的是，地表水环境质量标准未对河流TN浓度提出明确限制，但依据湖库标准，长江中游岸线TN最高浓度超Ⅲ类标准的5.24倍。此外，3个断面各污染物4个季度的平均浓度呈现一定的空间特征，即宜昌段水质最差，武汉段最好。如图2所示，不同开发类型岸线中城镇生活岸线污染物浓度最高，宜昌段TN、TP、NH3-N浓度分别为20.73 、1.82、12.41 mg/L，远高于武汉段和黄石段。现有岸线氮磷超标有造成长江中游富营养化和供水短缺的风险[26,12]。

图2 不同断面不同开发类型岸线常规污染物浓度Fig.2 Spatial distribution of conventional pollutants in the surface waters along different types of riverbanks

如图3所示，污染物季节上存在一定差异，浓度由高到低分别为：秋季>春季、冬季>夏季。其中，城镇生活岸线污染较突出，TN、TP和NH3-N平均浓度分别为11.58、0.83、5.85 mg/L，超标倍数分别为11.58、4.15、5.85倍。夏季各因子浓度最低，可能与夏季降雨量增大有关[27]。

图3 不同岸线不同季节常规污染物浓度Fig.3 Temporal distribution of conventional pollutants in the surface waters along different types of riverbanks

3.2 重金属污染物分析

长江干流是长江流域内各城市重要的饮用水源，而重金属具有高稳定性、持久性、生物富集性的特性，其水质状况直接影响人体的健康[28-29]。本研究分析了岸线汇入长江水体中9种重金属含量，依据《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)规定限值，主要超标因子为Fe和Mn，而As和Se有一定潜在的超标风险；其平均浓度分别为363.9、68.5、4.7、2.6 μg/L。同时发现，宜昌段重金属平均含量高于武汉段和黄石段。如图4所示，主要超标岸线为工业生产和城镇生活。其中，As和Se超标类型主要为工业生产，且超标断面主要出现在宜昌段；而不同岸线开发类型和不同采样断面中均有Fe超标，值得引起关注；Mn在过江通道、工业生产和城镇生活3种岸线开发类型有超标，过江通道超标主要出现在黄石段，而工业生产和城镇生活出现在宜昌段。长江中游工业生产岸段引起的重金属污染问题，在之前研究中也有报道[13]。

图4 不同岸线不同开发类型岸线重金属浓度Fig.4 Spatial distribution of heavy metals in the surface waters along different types of riverbanks

综上所述，工业生产和城镇生活是重金属超标的主要原因，3个断面中宜昌段污染最严重，武汉段最轻，主要为Fe超标。杜维等[28]对武汉段19种重金属进行监测，结果也发现Fe超标，而其他元素含量均低于标准限值，2010、2011年超标倍数分别为2.6倍和1.8倍。本研究中Fe在武汉段超标倍数为1.19倍，说明武汉段水质有所改善。

赫文斯生活的年代，图书馆的数量还非常有限，主要分布在大城市和经济比较发达的中小城市，处于边缘地区的乡镇和农村则几乎没有图书馆。为了让这些地区的孩子享受到图书馆服务，赫文斯经常在小乡村四处游走，向当地农民宣传图书馆服务，并促成流动图书馆与图书存放站的建立，延伸图书馆的儿童服务范围。美国如今完善的图书馆建设网络，离不开早期这些流动服务点的影响和启发。

季节变化如图5所示，工业生产和城镇生活两种岸线类型中，秋冬两季重金属含超标较为突出。其中，工业生产岸线As、Se、Fe和Mn平均浓度分别为9.65、8.20、641.67、80.04 μg/L；城镇生活岸线分别为3.35、1.86、351.67、147.66 μg/L。前者主要为Fe超标，超标倍数为2.14倍，而后者主要为Fe和Mn超标，超标倍数分别为1.17倍和1.48倍。冬季工业生产岸线浓度最高，达1 155 μg/L，为饮用水标准限值的3.85倍。

图5 不同岸线不同季节重金属浓度情况Fig.5 Temporal distribution of heavy metals in the surface waters along different types of riverbanks

3.3 有机污染物分析

3.3.1 农药在农业渔业岸线赋存分析

由表2可知，目前长江中游5种不同岸线产生的8种拟除虫菊酯类农药含量均处于较低水平，总浓度范围为0.05～95.25 ng/L。其中，武汉段和黄石段高于宜昌段。含量最高的为胺菊酯，平均浓度达20.79 ng/L；最低为氰戊菊酯，仅0.36 ng/L。溴氰菊酯浓度在0.05～1.36 ng/L之间，远低于我国《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002) 规定的标准限值(0.02 mg/L)。

表2 不同断面农业渔业岸线拟除虫菊酯类农药污染浓度Table 2 Concentrations of different kinds of pyrethroid pesticides in the surface waters along riverbanks exploited for agriculture and fishery

有机磷农药是目前我国用量最多的一类农药[30]，在检测的34类主要有机磷农药中，共检出33种，检出率达97.1%(表3)。浓度范围在0.03～748.6 ng/L之间，污染物平均浓度最高的3类有机磷农药分别为特普、二溴磷和阿特拉津，其平均浓度分别为119.45、108.90、65.43 ng/L。《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中对敌敌畏、对硫磷、阿特拉津、甲基对硫磷、马拉硫磷和乐果共6种有机磷农药进行了限值，监测结果大多远低于规定值。但黄石段秋季阿特拉津浓度明显高于其他断面和季节，含量为521.4 ng/L，约为限值(0.003 mg/L)的1/6，值得引起关注。同时，3个断面岸线产生的有机磷农药含量均在秋季时最高；而不同断面季节差异略有不同，宜昌段和武汉段秋冬两季明显高于春夏，而黄石段则秋季最高、冬季最低。

表3 不同断面农业渔业岸线有机磷类农药污染浓度Table 3 Concentrations of different kinds of organophosphorus pesticides in the surface waters along riverbanks exploited for agriculture and fishery

本研究对已知的22种有机氯类农药进行检测，在3个断面中共检出12种，结果见表4。有机氯浓度在0.01～7.13 ng/L之间，4.4′-滴滴涕残留量最高，平均浓度为1.63 ng/L。滴滴涕、林丹和环氧七氯3种有机氯农药含量均较低，低于《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中的标准限值。本研究中，有机氯类农药检出率和含量较低，可能与我国1983年开始逐步禁用有机氯类农药有关[31]。同时，有机氯类农药通常均有亲脂疏水性的特征，更易分布于沉积物或在生物体内积累[32]，这可能也是水体中种类和含量偏低的另一个原因。徐雄等[32]在我国重点流域地表水农药污染调查中发现，六六六仅在长江流域中发现，而研究中也在宜昌段和武汉段检测到六六六，且其浓度低于2014年检测结果，这可能与调查区域与季节有关。

表4 不同断面农业渔业岸线有机氯类农药污染浓度

3.3.2 多环芳烃类在化工企业岸线中的污染特征及源解析

长江中游3个断面中化工企业岸线水体16种PAHs的监测结果如表5所示，PAHs浓度整体较低，在0～57.70 ng/L之间。其中，苯并(a)芘、二苯并(a,n)蒽和苊烯3种未检出，其他全部检出。苯并(a)芘是毒性当量因子最大的PAHs[33]，根据我国《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)规定的苯并(a)芘标准限值(2.8 ng/L)，本次调查苯并(a)芘均未超标。但我国标准中规定的PAHs污染物种类相对较少，参考美国环保署(EPA)国家水质标准[34]，茚苯(1,2,3-cd)芘、1,12-苯并芘2种PAHs在部分季节中含量超过限值。由图6可知，3个断面总PAHs平均浓度为70.07 ng/L，浓度最高的3种PAHs分别为茚并(1,2,3-cd)芘、萘，煤焦油脑、芴，二亚苯基甲烷。其中，茚并(1,2,3-cd)芘占比最高，达26.76%。

表5 不同断面化工企业岸线多环芳烃类污染物浓度Table 5 Concentrations of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the surface waters along riverbanks for industrial production

图6 化工企业岸线多环芳烃各组成浓度分布Fig.6 Composition of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the surface waters along riverbanks for industrial production

图7 不同断面不同季节化工企业岸线多环芳烃类 污染物浓度时空分析Fig.7 Temporal and spatial patterns of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the surface waters along riverbanks for industrial production

环境介质中不同PAHs的比值可用于判断PAHs的来源，而Fl/(Fl+Py)比值法是最常用的判别方法之一[37-38]。从图8可看出，各断面不同季节水体污染物浓度比Fl/(Fl+Py)大部分>0.5，根据Yunker等[37]研究结果，本研究区域PAHs主要来源为木材、煤的燃烧，以及少量油类的燃烧，这与董磊等[35]在武汉段研究结果一致。

图8 不同断面化工企业岸线PAHs来源分析Fig.8 Sources apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the surface waters along riverbanks for industrial production

4 结论与建议

4.1 结 论

2019年对长江干流宜昌、武汉和黄石3个断面5种开发类型岸线产生的常规污染物、重金属和有机物进行监测，研究结果显示：

(1)长江中游不同开发类型岸线的水质超过《地表水环境质量标准》III类规定限值，主要超标因子为TN(湖库)、TP和NH3-N。宜昌段水质最差，武汉段最好，且夏季水质优于其他3个季节。5种开发类型岸线中，城镇生活产生的常规污染最为突出。

(2)长江中游岸线3个断面主要为Fe、Mn超标，而As和Se也有一定的超标风险。宜昌段重金属含量整体高于武汉段和黄石段，且秋冬两季较高。工业生产岸线和城镇生活岸线超标较严重。

(3)农药和多环芳烃分别在农业渔业岸线和化工企业岸线的含量均较低，低于《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)和《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)规定限值。同时发现，多环芳烃主要来源为木材、煤以及少量油类的燃烧。

4.2 建 议

(1)氮磷等常规污染物超标问题在长江中游依然比较严重，需要重点控制城镇生活和工业生产2种岸线开发类型，尤其是加强源头控制，削减氮磷入河通量。

(2)现有岸线开发不合理，城镇生活和工业生产开发过度，建议通过产业调整和优化布局，更加合理利用岸线资源，减轻岸线开发对长江的污染。

(3)长江重要主要的饮用水水源，需要进一步加强监管机制，严格控制各岸线排口重金属含量，尤其是Fe、Mn，降低饮用水安全风险。

(4)现有《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)以及《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中规定的污染物检测种类相对于美国地表水标准和实际水体中污染物种类都比较少，且对某类型污染物(如多环芳烃类)总量控制方面没有相关限值。建议参考部分国外标准，增加污染物控制种类。同时，根据我国实际情况，在广泛结合环境化学和毒理学数据的基础上，进一步科学合理地完善该标准。