干湿交替下混凝土中水分和多离子耦合传输的数值研究

陈伟康，刘清风，2

（1.上海交通大学 船舶海洋与建筑工程学院，海洋工程国家重点实验室，上海 200240；2.上海市公共建筑和基础设施数字化运维重点实验室，上海 200240）

1 研究背景

氯离子引起的钢筋锈蚀是滨海和沿江区域混凝土结构出现耐久性问题的主要原因［1-3］。氯离子在混凝土内部孔隙发生由表及里的传输，当钢筋表面的氯离子浓度到达阈值时，钢筋表面的钝化膜就会被破坏并开始锈蚀［4-6］。理解氯离子在混凝土中的传输机理是防止钢筋锈蚀和维持混凝土结构正常工作性能的关键。

出现严重锈蚀问题的混凝土结构大多处于干湿交替区，混凝土长期处于非饱和状态［7-9］。这里的氯离子在浓度梯度和水分传输的共同作用下，以相对较快的速度侵入混凝土内部［10］。为了能够更加准确地预测氯离子的浓度分布和渗透深度，国内外众多学者基于扩散-对流过程提出解析和数值模型来研究干湿交替下的氯离子传输问题［11-15］。

值得注意的是，服役中的混凝土由于自身材料组成以及所处外部环境（海洋、盐湖、除冰盐）的复杂性，其内部孔隙液中呈现的始终是一种多离子共存状态，异种离子间的电化学耦合效应将影响包括氯离子在内的每一种离子的传输［16-18］。起初，学者们尝试采用电中性假设［19］和零电流假设［20-21］来考虑离子间的相互作用，但这两种假设只是为了简化求解偏微分方程而在数学上做出的近似，不能反映孔隙液中真实存在的电化学现象。近年来，学者们开始基于严格的Gaussian 静电理论表征离子间的电化学耦合作用对多离子传输的影响［22-23］。

为深入了解多离子间电化学耦合效应和水分对流效应对氯离子传输的耦合作用，本文基于非饱和混凝土中传质机理的分析，构建了水分和多离子传输的理论方程，建立了混凝土在细微观尺度下的多相模型，并通过现有文献中的两个第三方案例验证了模型的可靠性。通过数值研究系统分析了多离子在干湿循环下的传输行为，阐明了在求解非饱和传输问题时运用多离子模型相对于仅考虑单一氯离子模型的巨大差异，同时探讨了干湿循环过程中的各项相关参数对多离子间电化学耦合效应的影响。本研究将有助于加深对干湿交替环境下混凝土中氯盐侵蚀问题理解，为混凝土结构耐久性设计以及既有结构的修复与加固提供理论参考。

2 研究方法

2.1 机理分析干湿交替下混凝土中水分和多离子的耦合传输存在着多种复杂的机理，如图1所示。浅层混凝土中发生对流主导的离子传输，而深层混凝土中的传输则是扩散主导。干燥过程中，浅层混凝土中的液态水向混凝土表层移动，离子在对流作用下向混凝土表面迁移并积累；湿润过程中，水分从外部环境渗透到混凝土内部，不仅外部溶液中的离子会随着水分的渗透进入混凝土，而且干燥过程结束时积累在表层混凝土的离子也会被水分带入混凝土内部。水分传输主要在浅层混凝土中进行，而深层混凝土仍处于接近饱和的状态，此区域离子发生扩散主导的传输。由于所带电荷和扩散系数各不相同，多种离子在孔隙液中传输时，局部区域内带正、负电荷的离子将产生浓度差，孔隙液中存在电荷不平衡现象，从而在局部区域内产生静电势，影响每一种离子的传输，这就是异种离子间的电化学耦合效应。另外，离子在传输过程中会与水泥水化产物发生固化作用，有一部分离子会被水化产物捕获（物理吸附），也有一部分离子会与水化产物发生化学反应（化学结合）［24-25］。

图1 干湿交替下混凝土中水分和多离子耦合传输示意

2.2 理论方程根据机理分析可知，扩散、对流、电化学耦合效应以及固化作用共同影响着多离子在非饱和混凝土中的传输。基于此，首先构建非饱和混凝土中的水分传输方程，然后构建多因素耦合作用下的多离子传输方程。

2.2.1 水分传输 水分在非饱和混凝土中的传输可以用Richard 方程来描述［26-27］：

式中：θ为水分饱和度；t 为时间，s；D（θ）为水分扩散系数，m2/s。

研究表明，在干燥和湿润过程中水分的传输机理是截然不同的［28］，墨水瓶效应引起的滞后性使得水分在干燥和湿润过程中具有完全不同的扩散系数。Leech 等［29］研究指出湿润过程水分的扩散系数可表示为：

2.2.2 多离子传输 非饱和混凝土中各种离子浓度的时空变化满足如下的质量守恒方程：

式中：cbi为固化离子的浓度，mol/m3；cfi为自由离子的浓度，mol/m3；Ji为第i种离子的通量，mol/（m2·s）；N 为离子种类的数目。根据能斯特-普朗克方程，第i 种离子的通量可表示为：

式中：Di（θ）为第i 种离子的非饱和扩散系数，m2/s；zi为第i 种离子的电荷数；F 为法拉第常数，9.468×104 C/mol；R 为理想气体常数，8.314 J/（mol·K）；T 为绝对温度，298 K；Φ为静电势，V；ϕ为混凝土的孔隙率，0.14。

式（5）右边的三项分别表示扩散通量、电迁移通量和对流通量。将式（5）代入式（4）可得：

水分饱和度影响着离子在非饱和混凝土中传输时的扩散系数［31］，本研究采用幂函数来表示离子的扩散系数：

式中：ξ为材料常数；Di，1为第i 种离子的饱和扩散系数，m2/s；φ为与混凝土孔隙率相关的常数。

如前所述，静电势由孔隙液中存在的电荷不平衡产生，本研究采用基于严格Gaussian 静电理论的水分饱和度修正的Poisson 方程来表征静电势与电荷不平衡之间的关系：

式中：ε0为真空介电常数，8.854×10-12C/（V·m）；εr为水的相对介电常数，80。

本文所考虑的混凝土孔隙液的自由离子为K+、Na+、Cl-和OH-这4 种，其中能与水泥水化产物发生化学结合的主要是氯离子，采用水分饱和度修正的Langmuir 等温吸附曲线来表示氯离子与水泥基固相间的物理吸附及化学结合［20］：

式中：α、β为修正的Langmuir 等温吸附常数，1.67、4.08；w 为无量纲的常数，0.3。

根据式（9），式（6）经数学推导可转化为：

至此，控制非饱和混凝土中水分和多离子耦合传输的理论方程已经构建完成，式（1）、式（8）和式（10）将分别被用来描述水分、静电势和多离子在非饱和混凝土中的时空变化。

2.3 模型建立本研究将混凝土视为由砂浆、骨料以及骨料-砂浆界面过渡区（ITZ）组成的各向异性结构，基于符合Fuller 级配的骨料粒径分布，在细微观尺度上建立了二维三相的混凝土模型。如图2所示，该模型边长为100 mm，所有圆形区域代表半径为1.5～10 mm 的骨料，每个骨料外面的薄层代表ITZ，剩余部分为砂浆，骨料体积分数为50%，ITZ 的厚度为40 μm。骨料因其高度致密性而被假设是不可渗透的（Dagg=0），仅砂浆和ITZ 被划分网格。ITZ 远比砂浆要疏松多孔，物质在ITZ 中的扩散系数是在砂浆中的2～15 倍［32］。需要注意的是，在实际中混凝土中的骨料形状并非是正圆形的［33］。有关骨料形状的影响，前期研究发现在由电迁移过程占主导地位的传输过程中，骨料形状对于离子传输会产生一定影响［34］。但考虑到首先本文不存在外加电场，离子的电迁移过程相对弱化，骨料形状对离子传输的影响相对较小；其次本文主要侧重于研究多离子间电化学耦合效应和对流作用对氯传输的影响，为便于计算，本研究中采用含圆形骨料的混凝土几何模型。

图2 混凝土几何模型与网格划分

本研究将混凝土中水分-多离子的耦合传输视为一个二维问题。在混凝土暴露面处（x=0，y∈（0，L）），水分和离子在干/湿过程中将采用不同的边界条件：在干燥过程中，水分能够在暴露面处进行交换而离子不能进出界面；在湿润过程中，混凝土暴露面重新接触到外界的侵蚀性溶液，表层孔隙立即达到饱和状态，孔隙液内的自由离子浓度与侵蚀性溶液中的离子浓度相等。混凝土其他面被密封以隔绝水分和离子的传输，均采用零通量的边界条件。整个干湿交替过程中不外加任何电场和电流。各个变量的边界条件和初始条件如表1所示。

表1 干湿交替下混凝土中不同变量的边界条件和初始条件

2.4 模型验证本研究通过以下两个案例来验证所提出模型的可靠性。

案例一：Sergi 等［35］通过试验研究了湿润过程混凝土中水分和多离子的传输。在他们的试验中，初始时混凝土是不饱和的并且含有钾离子（100 mol/m3）、钠离子（285 mol/m3）和氢氧根离子（385 mol/m3）。然后将试块的一个表面浸没在1 mol/L 的氯化钠溶液中，其他表面用石蜡封住，100 d 后取出试块测量氯离子和氢氧根离子的浓度。

案例二：Sun 等［36］设立了4 种类型的试验条件研究干湿循环下水分和氯离子在混凝土中的传输。试验中，混凝土的尺寸为100 mm×100 mm，测试时间为140 d。最后，通过选择电极测量混凝土指定深度的氯离子含量。本文选取了两种类型的试验条件来验证模型在求解干湿循环氯离子传输问题的可靠性：TC-1，浸没在3.5%的氯化钠溶液中，持续140 d；TC-2，先干后湿，干燥时暴露在大气环境中，湿润时浸没在3.5%的氯化钠溶液中，1 个循环为14 d，干湿时间比为13∶1，共10 个循环。

模型中关键参数的选取如表2所示。李春秋等［28］对干湿循环下混凝土中水分的扩散系数进行了详细讨论，本模型基于该文献选取了水分的湿润/干燥扩散系数。K+、Na+、Cl-和OH-的饱和扩散系数取值来源于Wang 等［20］的工作。仅ξ需要根据实验所选材料的具体情况在该常数的合理取值范围内进行调整。本数值模型预测结果与Sergi 等［35］100 d 试验结果对比如图3所示，与Sun 等［36］140 d 试验结果对比如图4所示。

表2 模型中关键参数的取值 扩散系数单位：m2/s

由图3 和图4 可见，本模型无论是预测非饱和混凝土湿润过程中的多离子传输，还是预测干湿循环下混凝土中的氯离子传输，都具有较高的准确性。接下来，将应用本模型来针对干湿交替下混凝土中水分和多离子的耦合传输行为开展理论和数值研究。

图3 数值模型预测结果与Sergi 等［35］100d 试验结果对比

图4 数值模型预测结果与Sun 等［36］140d 试验结果对比

3 结果与讨论

本节假定混凝土的初始状态是饱和的，混凝土内部的主要自由离子为K+、Na+和OH-，浓度分别为100、285 和385 mol/m3。先进行干燥过程（暴露在大气环境中），再进行湿润过程（浸没在600 mol/m3的NaCl 溶液中）。在1 个干湿循环中，干燥时间是13 d，湿润时间是1 d，共进行10 个干湿循环共140 d。模型中水分和各类离子扩散系数的选用与2.4 节中案例二的一致。

3.1 水分-多离子的传输概况

3.1.1 水分饱和度的分布 水分在干/湿过程中的传输机理是不同的，图5 展示了第5 个循环中干燥和湿润过程水分饱和度的分布。在干燥过程中，表层混凝土的孔隙饱和度低于浅层混凝土，水分在饱和度梯度的作用下发生由里及表的传输，水分饱和度随着时间的推移逐渐降低，但是水分的排空深度在干燥过程中是有限的，这个深度为水分传输的影响深度；在湿润过程中，混凝土接触外部溶液后表面孔隙立刻达到饱和，水分在毛细孔压力的作用下发生由表及里的传输［37］，水分饱和度随着时间的推移而增加，最终使得整个混凝土接近于饱和。值得注意的是，混凝土在13 d 干燥过程中蒸发的水分，在湿润过程中仅用了1 d 就填充至将近饱和，可见水分在干燥过程中的扩散系数远远小于湿润过程，体现了干湿过程中水分传输的滞后性。

图5 第5 个干湿循环中水分饱和度的分布

3.1.2 多离子浓度和静电势的分布 不同种类的离子由于初始条件及边界条件的不同在干湿循环作用下的传输情况有一定差异。本小节着重展示氯离子和氢氧根离子在第5 和第10 个干湿循环中的浓度分布，如图6所示。干燥过程浅层混凝土的氯离子会随着水分的移动被运往表面并积累，而深层处的氯离子没有受到水分对流效应的影响继续向混凝土内部扩散，干燥结束时混凝土表面的氯离子含量将高于外界溶液中的；湿润过程吸入的外界溶液不仅本身携带氯离子，还会将干燥结束时积累在混凝土表面的氯离子带入至混凝土内部，使得氯离子在浅层混凝土中出现一个浓度峰值。氢氧根离子在干燥过程同样也是随着水分传输在混凝土表面积累，但与氯离子不同的是由于混凝土内部含有氢氧根离子，使得浅层混凝土中氢氧根离子存在一个浓度的最小值；在湿润过程中，对流效应促使表面的氢氧根离子随水分向混凝土内部移动，但与此同时，由于外界的氢氧根离子浓度近似为零，浓度梯度又促使氢氧根离子由内向外扩散。总体上看，在干湿循环的影响下，混凝土内的氯离子含量不断增加而氢氧根离子含量逐渐减少。

图6 第5 个和第10 个干湿循环中氯离子和氢氧根离子的浓度分布

多离子在非饱和混凝土传输的过程中，会因所带电荷、扩散速率等自身性质不同而在孔隙液局部产生微小电场，这种电荷不平衡现象所产生的静电势正是导致异种离子之间发生电化学耦合效应从而影响离子的输运过程的关键。本文采用基于Gaussian 静电理论的Poisson 方程来描述静电势在混凝土中的分布情况。图7 展示了第5 个干湿循环中静电势的分布情况。即使未施加外部电压或电流，仅由于电荷不平衡所产生的最大静电势可达30 mV。静电势的分布与时间和空间有关。干燥过程静电势从正值逐渐演变为负值，而湿润过程静电势始终为正值。浅层混凝土的静电势相较于混凝土深处的数值更大、变化更剧烈，可见该区域多离子之间的电化学耦合作用更强。在干燥阶段结束（td=13 d）湿润阶段开始（tw=0 d）时，由于混凝土暴露面离子边界条件的变化使得静电势的分布整体上发生了突变。

图7 第5 个干湿循环中静电势的分布

3.2 多离子/单一氯离子传输差异对比本节将对考虑多离子（K+、Na+、Cl-和OH-）与仅考虑单一氯离子时干湿交替下各种离子的传输差异进行分析。当混凝土内部发生多离子耦合传输时，孔隙液中每一种自由离子的运动都会受到离子间电化学耦合作用的影响，然而这种相互作用在单一离子传输时并不存在。图8 展示了考虑与未考虑离子间电化学耦合效应时第10 个湿润过程结束氯离子和氢氧根离子的浓度分布情况。通过对比可以发现，多离子间的电化学耦合效应提高了氯离子的浓度，尤其在浅层混凝土中这种效应的影响更加显著。然而对于氢氧根离子，电化学耦合效应的影响并非是单调性的，在浅层混凝土中加速氢氧根离子的渗出，而在深层混凝土中降低其渗出速率。

图8 考虑多离子和仅考虑单一氯离子传输时干湿循环氯离子和氢氧根离子的浓度分布

为更加直观地反应多离子间电化学耦合效应对干湿循环下离子传输的影响，分别基于多离子模型和单一氯离子模型计算自由氯离子经过5 个以及10 个干湿循环后在混凝土中的摄入量，结果如图9所示。在5 次和10 次干湿循环结束时，考虑多离子传输氯离子的摄入量分别是仅考虑单一离子传输的1.18 倍和1.26 倍。可见，电化学耦合效应对于氯离子在干湿交替下的渗入过程产生了非常大的影响，并且随着干湿循环的次数的增加，这种影响将会被进一步放大。主要原因是：如图7所示，在干燥过程中，静电势在大部分时间内为负值，可认为暴露面处的电势高于混凝土内部；在湿润过程中，暴露面处的电势低于混凝土内部。当混凝土内外存在电势差时，带正电的离子趋向于向低电势处移动，而带负电的离子趋向于向高电势。氯离子在干燥和湿润过程分别向混凝土外部和内部传输，此两种情况下带负电的氯离子均在向高电势处移动，因此电化学耦合效应在干/湿过程中均加快了氯离子的传输。若忽略该效应，将会导致对于混凝土中氯离子摄入量的预测偏低，进而导致以此为依据的混凝土结构设计偏危险，钢筋更易发生锈蚀。

图9 考虑多离子和仅考虑单一氯离子传输时混凝土中自由氯离子的含量变化

3.3 干湿循环参数对多离子间电化学耦合效应的影响根据3.2 节的分析可知，多离子传输产生的电化学耦合效应会在很大程度上加快氯离子的传输，提高渗入混凝土中的氯离子浓度。本节将对干湿循环中几个重要的相关参数对电化学耦合效应的影响展开分析。在研究干湿循环氯离子传输的工作中，很多学者将氯离子的峰值浓度以及对流区厚度（峰值浓度所处位置与混凝土暴露面之间的距离）作为研究的重点［36，38］。由图8 可见，相较于单一氯离子传输，多离子耦合传输情况下氯离子的峰值浓度明显增加而对流区厚度基本不变，因此可用多离子相对于单一氯离子传输的氯离子峰值浓度的增长率（η）来表征不同参数下电化学耦合效应的影响程度。图10 为不同干湿时间比（td/tw）、不同循环次数（N）和不同干燥过程水分边界饱和度（θd）下考虑多离子和单一离子传输时的氯离子峰值浓度以及相应的峰值浓度增长率。

由图10 可见：（a）随着干湿时间比的增大，混凝土在湿润过程中接触外部溶液的时间缩短，使得干湿循环中氯离子的摄入量减少，无论在考虑多离子还是仅考虑单一氯离子传输时的氯离子峰值浓度都相应的减少；与此同时，η也随着干湿时间比的增大逐渐减小。（b）干湿循环次数会影响氯离子的摄入量，当湿润过程次数增加时，会有更多的氯离子随着吸水过程进入混凝土内部。随着干湿循环次数的增加，氯离子的峰值浓度在多离子和单一离子传输时均逐渐增大，并且η也逐渐增大。（c）干燥过程水分的边界饱和度主要受到环境相对湿度、温度和风速等的影响。环境相对湿度越低，温度越高，风速越大，混凝土表层孔隙中的水分蒸发的越快，水分的边界饱和度越低。在干燥过程中，随着水分边界饱和度的降低，浅层混凝土孔隙中水分饱和度降低，毛细孔负压力增加。在接下来的湿润过程，对流效应趋于明显，氯离子的摄入量增加。随着干燥过程水分边界饱和度的减小，η逐渐增大。值得注意的是，峰值浓度增长率与氯离子峰值浓度随上述3 个参数变化的趋势相一致，可见多离子间电化学耦合效应的影响程度与氯离子峰值浓度为正相关。

图10 不同干湿循环参数下的氯离子峰值浓度以及峰值浓度增长率

上述规律表明，在干湿交替下，干湿时间比的减小，干湿循环次数的增加，干燥过程水分边界饱和度的减小都会增加混凝土中氯离子的摄入量，提高氯离子湿润过程的峰值浓度，与此同时电化学耦合效应对氯离子传输的影响程度也会变大。

4 结论

本文综合考虑扩散、对流、多离子间的电化学耦合效应和离子固化作用对多离子传输的影响，通过机理分析、构建理论方程、建立经过试验验证的混凝土多相模型并进行数值求解等方法，系统研究了干湿交替下混凝土中水分和多离子的耦合传输过程，着重分析了运用多离子模型相较于仅考虑单一氯离子模型在求解非饱和传输问题时的巨大差异，全面讨论了干湿循环过程中的相关参数对电化学耦合效应的影响，得到以下主要结论：（1）干湿循环下不同离子的传输存在差异性，湿润过程氯离子存在一个浓度最大值，干燥过程氢氧根离子存在一个浓度最小值。异种离子间的电化学耦合效应会在孔隙液中产生时空变化的静电势。在干燥过程中，静电势从正值逐渐演变为负值，并在绝大部分时间内保持负值；在湿润过程中，静电势的分布始终为正值。浅层混凝土的静电势相较于混凝土深处的数值更大、变化更剧烈，可见该区域多离子间的电化学耦合效应最为明显。（2）可用多离子相对于单一离子传输时的氯离子峰值浓度增长率来表征不同干湿循环参数下电化学耦合效应的影响程度。经分析发现，干湿时间比的减小，干湿循环次数的增加，干燥过程水分边界饱和度的减小，三者都会增加湿润过程氯离子的峰值浓度，并且进一步放大多离子间的电化学耦合效应对氯离子传输的影响。多离子间电化学耦合效应的影响程度与氯离子峰值浓度为正相关。（3）考虑多离子和仅考虑单一氯离子传输时，氯离子在非饱和混凝土中的浓度分布存在较大差异。无论在干燥过程还是湿润过程中，多离子电化学耦合效应均会加快氯盐侵蚀，氯离子含量可达单离子传输模型的1.26倍（10 个干湿循环结束时）。另外，本研究表明电化学耦合效应对氯离子摄入量的影响程度会随着干湿循环次数进一步增大。总之，在干湿交替环境下，若仅考虑单一离子传输会导致对氯离子摄入量的预测偏低，并致使混凝土的耐久性设计偏危险。