焦化脱硫废液采用湿法制酸工艺的探讨

莫鸿飞

（南京海陆化工科技有限公司，江苏南京 210015）

我国焦化企业在煤气脱硫脱氰的过程中会副产大量的脱硫废液，废液成分复杂，主要含有硫酸盐、硫代硫酸盐、硫氰酸盐、单质硫及大量的水等。以往焦化企业为了处理该脱硫废液，有的将废液送入上游的配煤系统中再次炼焦，有的采用提盐工艺制取硫酸铵及硫氰酸铵副产品外销。送入配煤系统的处理方法由于废液中含有大量的有毒物质，输送过程中易造成环境污染，废液中的水也会渗透到地表，造成二次污染；而提盐工艺由于相对投资大、能耗高，而盐市场需求量小已处于饱和状态，盐产品难于销售而造成堆积形成二次污染[1]。目前，国内焦化脱硫废液采用高温焚烧裂解再生干法制酸工艺已经逐渐发展起来，干法制酸工艺技术成熟、可靠，副产商品级浓硫酸，实现了硫资源的循环利用及脱硫废液的无害化处理，但脱硫废液采用干法制酸工艺的装置存在着能耗高、处理成本高的突出问题。近几年我国钢铁产业产能严重过剩，焦化行业面临产业结构调整，企业经济不景气，资金困难，如果能有一种处理焦化脱硫废液的方法，既能达到干法制酸的工艺技术要求，又比干法制酸工艺节能降耗、处理费用低，那么对于企业来说无疑是比较好的选择。因此针对上述问题，笔者结合现有的含硫气体及废酸湿法制酸工艺技术，提出了采用高温焚烧裂解再生湿法制酸处理脱硫废液的工艺，该湿法制酸工艺最大的特点是不产生稀硫酸、能耗物耗较低、处理费用低。通过对这2种制酸工艺的流程、技术优缺点、占地面积、投资及运行经济效益进行比较分析，为焦化企业在选择脱硫废液制酸工艺路线时提供参考。

1 脱硫废液干法制酸工艺

1.1 脱硫废液干法制酸工艺流程

焦化脱硫废液高温裂解再生干法制酸工艺流程包括脱硫废液浓缩工序、焚烧裂解工序、净化工序、转化工序、干吸及尾气处理工序，主要的化学反应方程式如下：

1）焚烧裂解工序：

NH4SCN + 3O2→ 2H2O + N2+ SO2+ CO2

2(NH4)2S2O3+ 5O2→ 8H2O + 2N2+ 4SO2

(NH4)2SO4+ O2→ 4H2O + N2+ SO2

4NH3+ 3O2→ 6H2O +2N2

S + O2→ SO2

2）转化工序 ：

2SO2+ O2→ 2SO3

3）干吸工序 ：

SO3+ H2O → H2SO4

脱硫废液干法制酸工艺除了浓缩、焚烧裂解工序外，后续流程基本与传统的硫铁矿、冶炼烟气、含硫气体等干法制酸工艺流程大致相同。脱硫废液浓缩工序工艺流程见图1，干法制酸工艺流程见图2。

图1 脱硫废液浓缩工序工艺流程

图2 脱硫废液干法制酸工艺流程

1.1.1 浓缩工序

脱硫废液进入离心机分离获得高浓度的浆液进入浆液槽储存，通常制得w(H2O)在60%左右的浆液，经浆液输送泵送至制酸装置焚烧炉焚烧，从离心机出来的滤液进入滤液槽。低浓度的滤液送至浓缩塔浓缩后返回到浆液槽，浓缩热量由低压蒸汽提供。从浓缩塔出来的闪蒸气经冷凝塔、净化塔洗涤后排入大气，闪蒸气冷凝放出的大量潜热经冷却器由循环水带走。

1.1.2 焚烧裂解工序

从浓缩工序来的浓缩浆液喷入焚烧炉中高温燃烧裂解，焚烧裂解所需的热量由燃烧焦炉煤气提供，助燃空气来自经预热器预热后的空气，从焚烧炉出来的约1 100 ℃的烟气经锅炉及空气预热器降温后送入净化工序洗涤。锅炉给水送入汽包与烟气换热后产生蒸汽，部分蒸汽送入浓缩工序供浓缩浆液用，其余蒸汽作为副产品。

1.1.3 净化工序

来自焚烧工序的烟气依次进入动力波洗涤塔、填料塔和电除雾器。烟气在动力波洗涤塔中经绝热蒸发温度下降后进入填料塔，在填料塔中与冷却的循环液逆流接触，把其中大量水分冷凝的同时温度降低，水蒸气冷凝放出的热量通过冷却器由循环水带走。烟气经填料塔二级降温后进入电除雾器，将其中的酸雾除去后送往干吸工序。

1.1.4 干吸工序

来自净化工序的烟气送入干燥塔内用浓硫酸吸收其中的水分，然后再送入转化工序。从转化器三段出来的含SO3烟气经换热器降温后送入一吸塔，在一吸塔中用浓硫酸吸收SO3后再送入转化器四段进行二次转化。从四段出来的二次转化气经换热器降温后送入二吸塔，在吸收塔中用浓硫酸吸收SO3后送入尾气吸收系统处理，尾气达标后送入烟囱排放。干燥塔内硫酸的稀释热及吸收塔内吸收SO3的反应热经酸冷却器换热由循环水带走。循环槽的硫酸浓度通过补水及串酸调节，成品硫酸从循环泵出口引出送入冷却器冷却后送出界区。

1.1.5 转化工序

来自净化工序的工艺气经干燥塔干燥，升压风机加压后进入换热器，用各段SO2转化成SO3的反应热加热工艺气，经三段转化后的工艺气经换热器降温后送至一吸塔吸收SO3后再返回转化器四段。经吸收SO3后的工艺气在进入转化器前同样用反应热加热升温，经四段转化后的工艺气经换热器降温后送至二吸塔吸收SO3，吸收后的气体进入尾气吸收工序深度处理。

1.1.6 尾气吸收工序

来自二吸塔出口的尾气从底部进入尾吸塔，经喷淋吸收段与含有双氧水的循环液充分接触，尾气中的大部分二氧化硫与双氧水反应生成硫酸，生成的稀硫酸送入干吸循环槽作为干吸工序补水，经尾吸塔洗涤后的尾气进入电除雾器除雾后送入烟囱排放。

1.2 脱硫废液干法制酸工艺技术特点

干法制酸工艺广泛应用于硫铁矿制酸、冶炼烟气制酸和含硫气体制酸装置，目前在处理焦化脱硫废液的制酸装置上也已得到应用，该工艺是成熟可靠的。

1.2.1 脱硫废液干法制酸工艺的优点

脱硫废液干法制酸工艺的优点主要有：①可彻底解决脱硫废液的无害化处理问题，生产商品级硫酸，实现硫资源的循环利用；②焚烧工序采用负压操作，可实现在线清灰，大大提高装置的开工率；③装置尾排指标低：ρ(SO2)≤ 50 mg/m3，酸雾 (ρ)≤ 5 mg/m3，完全满足GB/T 26132—2010《硫酸工业污染物排放标准》中规定的低限值指标。

1.2.2 脱硫废液干法制酸工艺存在的问题

脱硫废液采用干法制酸工艺主要存在以下问题：①脱硫废液中的大量水分大部分在净化工序冷凝下来，同时焚烧炉中生成的少量SO3也在净化工序洗涤下来，产生大量的稀酸形成二次污染物，需要送至污水车间处理；②干吸工序存在水平衡问题，SO2浓度太低会影响产品硫酸浓度，有时净化工序需采用冷冻水换热降低进干燥塔的烟气温度进而减少带入干吸工序的水量；转化工序存在自热平衡问题，进转化器的烟气需要用SO2转化成SO3时放出的热量来加热升温至390 ℃以上，理论上采用二转二吸工艺φ(SO2)需在5%以上才能维持自热平衡，否则只能采用一转一吸或需用外部热源加热系统烟气[2-3]；③从工艺流程来看，进入净化工序的烟气降温放出的热量以及干吸工序吸收SO3的反应热全部通过循环水带走，转化工序SO2的反应热需用来加热制酸系统的烟气，整个系统的热回收效率较低且消耗大量的循环水。

1.2.3 脱硫废液干法制酸工艺技术优化

目前，脱硫废液干法制酸工艺在原有的基础上进行了技术优化，主要有以下3个方面：

1）脱硫浆液制成干粉。在浓缩工序将浆液通过干燥制成w(H2O)约5%的干粉，目的在于降低燃料气消耗量，若干粉中单质硫含量较高，甚至不需要补充燃料气，仅燃烧干粉中的单质硫就可以维持炉膛的温度；原料中含水量降低，净化工序的稀酸产量也大大减少，同时可以提高工艺气中的SO2浓度，有利于干法二转二吸工艺[4]。需要说明的是，虽然在浓缩工序将脱硫废液制成干粉可使得焚烧炉的燃料气消耗量随着含水量的减少而减少，但是浆液制成干粉蒸汽的消耗量也随之增加。

2）富氧燃烧技术。采用富氧燃烧可提高助燃空气中的氧含量，减少空气的使用量，并最终可以降低燃料气的消耗量，同时可以提高工艺气中的SO2浓度，也有利于干法二转二吸工艺[5]。

3）对净化工序稀硫酸进行回收。新的处理方法是将稀硫酸送到焦炉煤气脱氨工序中，作为替代硫铵饱和器减饱和操作时的工艺补水，解决了稀硫酸需单独处理的问题。该处理方法仅适用于焦炉煤气脱氨采用硫酸吸收法的工艺，焦炉煤气及饱和器母液的温度直接影响稀酸的处理量，当煤气温度较高时，需对应提高母液的温度才能全部回收净化工序所产稀酸，但提高母液温度所消耗的蒸汽相应增加[6]。

2 脱硫废液湿法制酸工艺

2.1 脱硫废液湿法制酸工艺流程

焦化脱硫废液高温裂解再生湿法制酸工艺流程包括脱硫废液浓缩工序、焚烧裂解工序、净化工序、转化工序、冷凝成酸工序、余热回收工序和尾气吸收工序，主要的化学反应与干法制酸工艺相同。

脱硫废液湿法制酸工艺除浓缩、焚烧裂解、净化工序外，后续流程基本与传统的湿法制酸工艺流程大致相同。脱硫废液浓缩工序工艺流程见图1，湿法制酸工艺流程见图3。

图3 脱硫废液湿法制酸工艺流程

2.1.1 焚烧裂解工序

从浓缩工序来的浓缩浆液喷入焚烧炉中高温燃烧裂解，焚烧裂解所需的热量由燃烧焦炉煤气提供，助燃空气来自冷凝器壳程出口的热空气，炉内温度控制在1 100 ℃左右，从焚烧炉出来的烟气，通过余热锅炉移热后进入除尘系统。

2.1.2 净化工序

净化工序分两级除尘，经余热锅炉降温后的烟气首先进入静电除尘器进行一级除尘，然后再进入膜除尘器进行二级除尘，膜除尘器采用耐高温的陶瓷膜，过滤精度高。经过两级除尘后的净化气体直接进入转化工序。

2.1.3 转化工序

经除尘净化后的烟气进入转化器，SO2在湿法工艺专用钒催化剂的作用下转化成SO3。转化器共分3段，在转化器每段出口都设置了换热设备将反应热移出，换热设备依次为高温过热器、低温过热器和蒸发器，从蒸发器出来的烟气进入冷凝器进行冷凝成酸。

2.1.4 冷凝成酸工序

来自转化工序的工艺气体从下部进入冷凝器，在冷凝器的换热玻璃管中，随着工艺气被冷却，温度逐渐降低，工艺气中的SO3和水蒸气首先结合成硫酸蒸气，当冷却至露点温度时，硫酸蒸气慢慢地在玻璃管上冷凝成酸，在重力作用下沿着玻璃管向下流动，同时与上行的高温工艺气逆流接触，硫酸得到蒸发浓缩，成品浓硫酸收集在冷凝器底部的酸槽内。由于冷凝酸的温度较高，需要用酸冷却器出口的冷酸与之混合，混合后的低温浓硫酸回到地下槽循环使用，成品酸经循环泵送入酸冷却器冷却后送出界区储存。

冷凝器冷却介质采用空气，从冷凝器出来的热空气部分送入空气加热器继续加热升温后送到焚烧炉内作为焦炉煤气的助燃空气，其余的热空气用来加热锅炉给水后送入烟囱排放。

2.1.5 尾气吸收工序

冷凝器出口的尾气从下部进入尾吸塔，经喷淋吸收段与含有双氧水的循环液充分接触，尾气中的大部分二氧化硫与双氧水反应生成硫酸，生成的硫酸送入冷凝器蒸发浓缩，经尾吸塔洗涤后的尾气进入电除雾器除雾达标后送入烟囱排放。

2.1.6 余热回收工序

余热回收工序回收工艺过程中产生的热量，用于加热锅炉给水并生产蒸汽，包括焚烧炉出口烟气的热量、转化器中的反应热、硫酸蒸气冷凝放出的热量及工艺气冷却放出的热量。其中回收硫酸蒸气冷凝放出的热量用于间接加热锅炉给水，回收焚烧炉出口及转化器三段出口的烟气热量用于生产饱和蒸汽，转化器一段及二段反应热用于过热汽包产出的饱和蒸汽[7]。

2.2 脱硫废液湿法制酸工艺技术特点

目前湿法制酸工艺在处理焦化脱硫废液的装置上还没有应用，但湿法制酸工艺已广泛应用于含硫酸性气处理及废酸高温裂解再生制酸装置。结合脱硫废液与含硫酸性气、废酸仅原料不同，后续采用的湿法制酸工艺流程基本相同的特点，对采用湿法制酸工艺处理脱硫废液具有的特点进行分析。

2.2.1 脱硫废液湿法制酸工艺优点

脱硫废液湿法制酸工艺的优点主要有：①可彻底解决脱硫废液的无害化处理问题，同时不生成稀硫酸，仅生产商品级硫酸，实现硫资源的循环利用；②湿法制酸工艺过程中产生的热量如焚烧炉高温烟气热量、转化器SO2反应热、硫酸冷凝放出的热量全部用来产蒸汽，热回收效率高；③湿法制酸工艺流程简短，操作简单，水电消耗低；④湿法制酸工艺适用SO2浓度范围广，不存在水平衡及转化热平衡问题，低浓度SO2仍可适用湿法制酸工艺[3]；⑤装置尾排指标低，ρ(SO2)≤50 mg/m3，酸雾(ρ)≤5 mg/m3，完全满足GB/T 26132—2010《硫酸工业污染物排放标准》中规定的低限值指标。

2.2.2 脱硫废液湿法制酸工艺存在的问题

脱硫废液采用湿法制酸工艺主要存在以下问题：①湿法制酸工艺除尘工序为正压操作，锅炉采用火管锅炉结垢堵塞严重时，无法实现在线清灰，影响正常生产，除尘效果不佳时，灰尘带入下游转化器中堵塞催化剂床层，系统阻力升高，往往需要停车处理，降低了装置的开工率；②湿法工艺中烟气中存在大量的水，露点温度高，容易出现露点腐蚀问题，对设备、管道的材质、保温等要求较高[8-9]。

2.2.3 湿法制酸工艺的优化措施

余热锅炉采用广泛应用于电站锅炉的膜式水冷壁锅炉，可采用冲击波吹灰系统或电动振打在线除灰；静电除尘器通常设置声波或振打在线清灰，而过滤精度较高的高温膜除尘器则采用压缩空气进行反吹，实现在线清灰的目的。该技术改进可有效解决湿法制酸余热锅炉及除尘工序在线清灰的问题，为下游工序提供保障，提高装置的开工率。

3 干法与湿法制酸工艺比较分析

3.1 干法与湿法制酸工艺的区别

干法与湿法制酸2种工艺的本质区别在于：

1）进入转化器的工艺气水含量不同。干法制酸工艺的烟气需经干燥除去水分后再送入转化器进行SO2转化，而湿法制酸工艺的烟气中水分不除去直接送入转化器进行SO2转化。

2）制取硫酸的过程不同。干法制酸工艺制取硫酸是转化气送入吸收塔用浓硫酸吸收气体中的SO3，SO3与浓硫酸中的水分子反应生成硫酸，而湿法制酸工艺制取硫酸的过程是转化气中本身含有大量的水，当转化气温度降低时，气体中的SO3与水首先反应生成硫酸蒸气，当进入冷凝器继续降温达到露点温度时，硫酸蒸气冷凝生成硫酸液体。

3.2 干法与湿法制酸工艺对比

脱硫废液高温焚烧裂解再生干法与湿法制酸工艺在焚烧炉中燃烧机理是相同的，干法工艺中将浆液制成干粉或是采用富氧燃烧技术，同样适用于湿法制酸工艺，2种制酸工艺是具有可比性的。为了比较方便，以进炉的脱硫浆液处理量为120 t/d，浆液组分按w(H2O)为60%、单质硫质量分数为15%、硫代硫酸铵质量分数为10%、硫氰酸铵质量分数为12%、硫酸铵质量分数为3%计，空气作为助燃气，干法采用二转二吸、湿法采用一转一冷作为比较基准，对工艺技术、能耗、运行经济效益的比较见表1～3。

表1 工艺技术比较

从表1～3可知：2种制酸工艺都能够达到脱硫废液无害化处理的目的，总投资相当，可生产商品级硫酸，实现硫资源的循环利用，尾气排放满足GB/T 26132—2010《硫酸工业污染物排放标准》中低限值要求。

在工艺流程复杂程度、SO2浓度适用范围、设备数量、装置占地面积、热回收效率、水电消耗方面湿法制酸工艺具有明显的优势，且湿法制酸工艺不产生稀硫酸。从经济效益方面考虑，湿法制酸工艺装置运行经济效益高，不考虑设备折旧费还略有盈余，可有效降低企业运行成本。

表2 能耗比较

表3 运行经济效益比较

4 结语

湿法制酸工艺虽在焦化企业脱硫废液综合治理工程上还没有应用，但在含硫酸性气处理、废酸再生等制酸装置上已得到大规模的成功推广，湿法制酸工艺与干法制酸工艺相比，具有流程简单、占地面积小、节能降耗、运行成本低等优点，特别是解决了干法制酸工艺产生稀硫酸的弊病，无论从工艺技术方面，还是装置运行经济效益上，湿法制酸工艺都具有明显的优势，是处理焦化企业脱硫废液很好的发展方向。