新拌纳米偏高岭土水泥浆流变性

2021-06-10李秋超范颖芳

东南大学学报（自然科学版） 2021年3期

李秋超范颖芳陈昊

(大连海事大学土木工程系，大连116026)

纳米偏高岭土原材料储量丰富，性能优良，凭借其小尺寸效应、火山灰活性及晶核效应可显著提高水泥基材料的力学性能[1-3]及耐久性[4].已有研究表明，掺质量分数3% NMK水泥砂浆抗压强度提高54%[1]，掺质量分数3%NMK混凝土抗压强度提高约15%[2]，掺质量分数5%NMK水泥砂浆抗折强度提高15%[3]；掺质量分数15%NMK水泥砂浆氯离子扩散系数降低93.32%[4].然而，研究过程中发现由于NMK颗粒的高比表面积和高化学活性使新拌水泥基材料需水量增加，对其拌制和施工产生不利影响[5]，限制了NMK在实际工程中的应用.

新拌水泥基材料工作性能一般采用传统流动性方法或流变性方法进行评价，其中流动性方法操作简单，可定性描述新拌水泥基材料宏观流动性能；在流变性方法中，流变设备自动实时采集数据，可定量评价新拌水泥基材料的流动变形能力.Vance等[6]研究发现掺质量分数10%偏高岭土水泥浆塑性黏度较普通水泥浆增大2倍，屈服应力增大1.75倍；文献[7-8]研究表明，掺质量分数10%偏高岭土水泥浆流动度降至普通水泥浆的1/6，掺质量分数9%NMK混凝土坍落度降低15.73%.部分学者通过增大水胶比[3,9]或增加减水剂用量[10]提高新拌NMK水泥基材料工作性能.上述研究中NMK掺量不同时，水泥基材料中用水量或减水剂用量均相同，忽略了NMK掺量的影响.目前，不同掺量NMK水泥基浆流变性研究缺少系统、定量的评价，亟待开展相关研究.

针对上述问题，本文采用流动性和流变性方法研究了水胶质量比(0.40、0.45、0.50)、减水剂影响下，不同质量分数(1%、3%、5%、10%、15%)NMK水泥浆流变性能.通过试验得到NMK水泥浆剪切速率-剪切应力曲线以及流动度、黏度、屈服应力、塑性黏度等参数，定量评价NMK掺量对水泥浆流变性能的影响规律，建立流动参数与流变参数的关系，为NMK实际应用提供科学的试验依据和理论参考.

1 试验

1.1 试验材料

试验水泥选用小野田P·O 42.5R普通硅酸盐水泥；NMK为内蒙古超牌偏高岭土有限公司生产，由高岭石原矿经煅烧后研磨而成；水泥和NMK化学成分详见表1.NMK和水泥颗粒的中位粒径(D50)分别为1.75和14.26 μm，比表面积分别为4.09和0.58 m2/g.试验水为自来水；减水剂(SP)采用上海臣启化工有限公司生产的CQJ-JSS02型聚羧酸系高效减水剂粉末，减水率为25%.NMK的XRD图谱、粒径分布、TEM形貌及片层厚度概率统计如图1所示.由XRD图谱可知，NMK为结晶态较差的过渡相；由NMK的TEM形貌及片层厚度概率统计可知，NMK片层厚度远小于100 nm.

表1 水泥和纳米偏高岭土化学成分 %

(a) XRD图谱

1.2 试件制作

本试验考虑5种质量分数(1%、3%、5%、10%、15%)的NMK等质量替代水泥.不掺加及不同掺量NMK水泥浆试样分别记为NP0、NP1、NP3、NP5、NP10和NP15.流动性和流变性试验浆体制备时考虑3种水胶质量比(0.40、0.45、0.50)，减水剂用量依次为3种水胶比胶凝材料总质量的0.16%、0.14%和0.12%.浆体制备时，首先将减水剂加入水中搅拌均匀，为保证纳米材料在水泥浆中的分散性，将纳米材料加入水中超声分散15 min，分散完成后在混合溶液中加入水泥进行拌制[4]，浆体制备依据《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》(JTG E30—2005).水泥浆标准稠度用水量试验、未掺减水剂水泥浆制备均与上述方法相同.共制备12组水泥浆进行标准稠度用水量试验；制备54组水泥浆进行流动性试验和旋转黏度试验；制备56组水泥浆进行流变性试验.

1.3 试验方法及过程

水泥浆标准稠度用水量试验依据《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性试验方法》(GB/T 1346—2011).制备水胶质量比1∶1、不同质量分数(1%、3%、5%、10%、15%)NMK水泥浆，用酒精稀释50倍后采用Olympus BX51显微镜观测絮凝结构形貌.水泥浆流动度试验依据《混凝土外加剂匀质性试验方法》(GB/T 8077—2012).黏度试验采用NDJ-1D旋转黏度计，选用21号转子，为避免静置时间影响，在水泥与水接触10 min时开始试验.

采用Anton Paar MCR 301流变仪，选用CC27 测试系统进行NMK水泥浆流变试验.流变试验在水泥与水接触10 min后进行，测试温度为20 ℃.测试过程分为预剪切阶段和数据采集阶段，流变测试流程见图2(a).0～120 s为预剪切阶段，在恒定剪切速率100 s-1下剪切，使各组水泥浆在流变测试前具有相同的剪切状态；然后静置100 s进入数据采集阶段，在第1个150 s内剪切速率从0增至150 s-1，在第2个150 s内剪切速率从150 s-1降至0.测得水泥浆典型流变曲线如图2(b)所示.

(a) 流变测试程序

(b) 典型流变曲线

2 试验结果分析与讨论

2.1 新拌NMK水泥浆絮凝结构分析

在新拌水泥浆体中，矿物粒子溶解及早期水化产物的生成导致水泥颗粒表面带有不同类型电荷，在范德华力、静电引力作用下大量絮凝结构包裹自由水[11]，新拌水泥浆流动性降低.絮凝结构及减水剂对絮凝结构的作用机理如图3所示.减水剂在水泥浆中定向吸附于水泥颗粒表面，使水泥颗粒表面带有相同电荷(负电荷)，在颗粒表面负电荷作用下，颗粒间产生静电斥力[12]，促使浆体中水泥颗粒得到有效分散，絮凝结构解体.水泥浆体中絮凝体包裹的自由水得以释放，浆体流动时水泥颗粒或絮凝结构间摩阻力降低，新拌水泥浆流动性增大[13].

图3 絮凝结构作用机理

新拌水泥浆中絮凝结构呈不规则囊泡状[14]，在显微镜下清晰可见；将图片进行灰度处理后，絮凝结构对应图中颜色较深的团聚体.NMK水泥浆在显微镜下放大400倍后微观形貌如图4所示.可以看出，普通水泥浆中颗粒多以单个形式存在，仅能观测到零星絮凝体.在水泥浆中掺入少量(1%)NMK后，所观测絮凝体数量、体积较普通水泥浆略有增加；当NMK掺量较大(质量分数为>3%)时，浆体内部开始出现大块絮凝体；当NMK质量分数继续增至15%时，浆体内部絮凝结构大量生成，且絮体体积显著增大.

(a) NP0

(d) NP5

2.2 NMK水泥浆用水量

不同掺量NMK水泥浆标准稠度用水量如表2所示，其中用水量增长率是相对于普通水泥浆标准稠度用水量增加的百分数.可以看出，水泥浆标准稠度用水量随NMK掺量增加而增大，掺质量分数15%NMK水泥浆标准稠度用水量增加30.8%.究其原因，NMK颗粒粒径小，具有较高的化学活性和比表面积，水泥浆体中掺入NMK后其内部形成更多的絮凝结构，浆体内絮凝结构包裹自由水，导致水泥浆需水量随NMK掺量增加而增大[5].

表2 不同掺量NMK水泥浆标准稠度用水量

2.3 NMK水泥浆流动度

不同掺量NMK水泥浆流动度如图5所示.由图5(a)可以看出，水泥浆流动度随水胶比增加而增大，随NMK掺量增加而减小.究其原因，减少用水量或掺入NMK均使浆体中自由水含量降低，导致浆体内部颗粒水膜厚度减小，浆体流动性降低[10,12].水胶质量比0.40和0.45的水泥浆，当NMK质量分数分别增至5%、10%时，其流动度小于70 mm，浆体失去流动性.

(a) 未掺减水剂

(b) 掺减水剂

在水泥浆中掺入减水剂后，减水剂吸附在水泥颗粒或水化产物表面，发挥分散和润滑作用.浆体内部絮凝结构解体，释放自由水，颗粒水膜厚度增大[10,14]，浆体流动性增加.图5(b)为掺减水剂的NMK水泥浆流动度，当水胶比一定时，流动度随NMK掺量的变化规律与未掺减水剂时一致.

2.4 NMK水泥浆黏度

旋转黏度计测得的NMK水泥浆黏度如图6所示.由图6(a)可以看出，水泥浆黏度随NMK掺量增加而增大；当NMK掺量一定时，黏度随水胶比增大而减小，当NMK质量分数为3%时，水胶质量比0.40的水泥浆黏度约为水胶质量比0.50的水泥浆黏度的4.4倍.究其原因，掺NMK水泥浆中絮凝结构增多，起润滑作用的大量自由水被絮凝结构包裹，导致浆体内部颗粒间摩阻力增加、黏度值增大.由图6(b)可以看出，掺减水剂的NMK水泥浆黏度较未掺减水剂时降低，同样与减水剂分散作用有关.

(a) 未掺减水剂

(b) 掺减水剂

2.5 NMK水泥浆流变性

2.5.1 流变模型

由于流变曲线下行段数据可重复性强，更具有一致性[15]，选取下行段数据进行流变性分析.未掺减水剂时，水胶质量比0.40、0.45和0.50水泥浆流变特征(其中水胶质量比0.40和0.45的水泥浆当NMK质量分数分别增至5%和15%时，测试扭矩值超出仪器最大扭矩，未获得流变数据)均符合修正 Bingham模型，即

(1)

掺减水剂水泥浆剪切应力-剪切速率关系发生变化.掺减水剂普通水泥浆为非屈服应力流体，其流变特征符合幂律模型，即

(2)

式中，K为稠度系数(常数)，Pa·sn；n为流变特性指数.当n=1时，浆体为牛顿流体;当n>1时，浆体为胀流性流体;当n<1时,浆体为假塑性流体.

掺减水剂NMK水泥浆流变特征仅符合Herschel-Bulkley模型，即

(3)

式中，n为材料的流动指数.当n<1时,混合物为剪切稀化;当n>1时,混合物为剪切增稠，且n与1差值越大，其剪切增稠或剪切稀化行为越显著.不同质量分数NMK水泥浆流变参数如表3所示.

表3 部分NMK水泥浆流变参数

2.5.2 表观黏度

流变仪测得的NMK水泥浆表观黏度如图7所示.不同水胶比NMK水泥浆表观黏度随剪切速率的变化规律一致.图7(a)为水胶质量比0.50的水泥浆表观黏度，当剪切速率一定时，表观黏度随NMK掺量增加而增大；当NMK掺量一定时，表观黏度随剪切速率增大而减小，呈现剪切稀化行为.

(a) 未掺减水剂(水胶质量比0.50)

(b) 掺减水剂(水胶质量比0.40)

图7(b)为水胶质量比0.40的掺减水剂水泥浆表观黏度，可以看出，表观黏度随剪切速率增加而增大，浆体呈现剪切增稠行为.

2.5.3 屈服应力

屈服应力是阻碍浆体流动的最大应力，由浆体内部颗粒间附着力和摩擦力产生[16-17].NMK水泥浆屈服应力如图8所示.当NMK掺量一定时，较高水胶比水泥浆中自由水的润滑作用使固体颗粒间摩阻力降低[13]，屈服应力随之减小.当水胶比一定时，在NMK颗粒的高比表面积、表面能及颗粒间引力作用下形成大量絮凝结构，包裹浆体中起润滑作用的自由水，导致颗粒间水膜厚度减小，颗粒间摩阻力增大，屈服应力随之增大[5].水胶质量比0.50掺质量分数15% NMK水泥浆屈服应力较普通水泥浆增大约6倍.

掺减水剂普通水泥浆为非屈服应力流体，掺NMK水泥浆屈服应力由Herschel-Bulkley模型计算得到.已有研究表明，对于同一组流变数据采用Herschel-Bulkley模型所得屈服应力较修正Bingham模型所得屈服应力大[1].结合图8(a)可知，掺减水剂NMK水泥浆屈服应力值较未掺减水剂时显著降低.屈服应力仍随NMK掺量增加呈增大趋势.减水剂加入水泥浆体后吸附在水泥颗粒表面，使水泥颗粒带有同种电荷，产生静电斥力，絮凝结构解体，浆体中的自由水增多，阻碍浆体流动的最大应力降低[18].

(a) 未掺减水剂

(b) 掺减水剂

2.5.4 塑性黏度

塑性黏度表征浆体内部阻碍浆体流动的性能，反映浆体变形速度.未掺减水剂NMK水泥浆塑性黏度如图9所示.可以看出，当NMK掺量一定时，塑性黏度随水胶比增大而减小；当水胶比一定时，塑性黏度随NMK掺量增加而增大.塑性黏度随NMK掺量、水胶比的变化规律与浆体中自由水有关.水胶质量比0.50时掺质量分数15%NMK水泥浆塑性黏度较普通水泥增大9倍.掺减水剂NMK水泥浆流变特征不符合含塑性黏度参数的流变模型，有待深入探讨.

图9 NMK水泥浆塑性黏度

2.5.5 触变性

触变性反映新拌水泥浆内部絮凝结构的多少，一般采用流变上、下行曲线围成的滞回环面积表征，触变性与滞回面积存在正相关性.NMK水泥浆滞回面积如图10所示.由图10(a)可知，NMK导致水泥浆触变性增大；水胶质量比0.40时掺质量分数3%NMK水泥浆滞回面积较普通水泥浆增大 62.90%.当NMK掺量一定时，水胶比越小，水泥浆触变性越大，这与低用水量水泥浆中容易形成更多絮凝结构有关[18].由图10(b)可知，掺减水剂水泥浆触变性降低，这归因于减水剂对絮凝结构的分散作用[14]，浆体中絮凝结构数量减少，触变性降低.已有研究表明，黏土颗粒与水泥颗粒相比，对减水剂有着更强的吸附作用[19]；因此，当减水剂用量一定时，减水剂对NMK水泥浆体中絮凝结构分散程度较普通水泥浆差，另外，水泥浆絮凝结构分散程度还与减水剂掺量、用水量有关.故图10(b)中不同水胶比水泥浆触变性随NMK掺量的变化规律存在差异.后续研究中将定量评价减水剂用量和用水量对NMK水泥浆触变性的影响.

(a) 未掺减水剂

(b) 掺减水剂

2.6 基于修正Krieger-Dougherty模型的黏度预测

2.6.1 理论模型

在悬浮液体系中，颗粒的粒径分布、颗粒间相互作用均会影响悬浮体的黏度.当颗粒粒径分布、颗粒间相互作用保持恒定时，颗粒浓度是影响悬浮体黏度的主要因素[20].为了预测高浓度非絮凝悬浮体黏度，Krieger等[21]提出Krieger-Dougherty模型：

(4)

式中，η为悬浮体的黏度；η0为悬浮介质的黏度，在20 ℃下水的黏度为1.009 mPa·s；φ为颗粒体积分数；φm为最大填充率；K为调整系数，K=[η]φm，[η]为固有黏度，一般由试验测得，该参数获取过程较为复杂.为了简化计算，Liu[22]对上述模型进一步优化，提出了具有更高精度的修正Krieger-Dougherty模型：

(5)

式中，a、b为调整系数，a=b/φm.为解决含絮凝结构悬浮浆体黏度的预测问题，Liu[23]将修正Krieger-Dougherty模型进行推广，得

(6)

式中，φf为絮体粒子的体积分数；φfm为絮体粒子的最大填充率；a′、b′为调整系数，a′=b′/φfm.当剪切应力很大(τ≫τy)时，絮凝结构完全被分散成单个粒子，此时φf趋于φ，φfm趋于φm.该推广模型适用于浆体内部絮凝体为单个粒子状态时的黏度预测.式(6)可表示为

(7)

为了简化参数的确定过程，式(7)可等效为

(8)

2.6.2 预测结果

新拌NMK水泥浆体系中，黏度受颗粒浓度及絮凝体数量影响，将水泥和NMK颗粒视为一组颗粒进行分析.通过《水泥密度测定方法》(GB/T 208—2014)测得水泥密度为3.1 g/cm3；NMK密度为2.47 g/cm3.采用YYM型液体压力密度计测得水胶质量比0.40、0.45和0.50时NMK水泥浆密度分别为1.91、1.86和1.78 g/cm3；由于NMK掺量少，NMK对水泥浆密度造成的差异可忽略不计.为确保絮凝颗粒处于单个粒子状态，选择掺减水剂水泥浆数据进行黏度预测，当水泥浆表观黏度最小时絮凝结构具有最小的絮凝尺寸[19].采用修正Krieger-Dougherty模型预测水泥浆黏度，结果如表4所示.

表4 不同掺量NMK水泥浆预测黏度

由表4可以看出，采用修正Krieger-Dougherty模型所预测普通水泥浆和掺质量分数1%NMK水泥浆黏度值与试验值吻合，预测误差小于10%.然而，当NMK质量分数较大(≥3%)时，该模型无法准确预测水泥浆黏度值.结合图4中NMK水泥浆絮凝结构可知，当NMK质量分数较低(<3%)时，浆体内部絮凝结构体积较小且分散均匀；当NMK质量分数较大(≥3%)时，水泥浆内部絮凝结构数量增多，团聚严重，无法保证絮凝粒子处于单个状态，与修正Krieger-Dougherty模型中基本假设(粒子处于单个状态)相悖，故较大质量分数(≥3%)NMK水泥浆黏度预测有待进一步探讨.