罐采样-低温浓缩-气相色谱-质谱法同时测定环境空气中116种挥发性有机物

姜玲，宋晓娟，李海燕，王娟，叶敏强

(江苏省连云港环境监测中心，江苏 连云港 222001)

挥发性有机物(VOCs)是对流层臭氧生成的重要前体物[1-3]，为理清臭氧生成潜势较高的VOCs物种，掌握其浓度水平和变化规律，生态环境部自2018年开始在重点地区实施VOCs监测工作，之后通过每年的例行监测、加密监测和自动监测，构建并逐步完善了全国光化学监测网。2020年7月，江苏省生态环境厅印发了《全省挥发性有机物强化监测方案》，强调要严格落实质量保证与质量控制措施，切实提升数据质量。因此，探索准确、高效的VOCs分析方法，保障VOCs监测结果的可靠性，是精准决策的重要依据。

由于环境空气中VOCs物种较多，不同物种对应的最佳分析方法往往不同，一般分为3个类别：(1)乙烷、乙烯、乙炔等沸点很低的低碳类物种，经苏玛罐采样浓缩后，通过气相色谱-氢火焰离子化检测器(GC-FID)进行分析[4]；(2)13种醛酮类，经2，4-二硝基苯肼(DNPH)小柱吸附，解吸后通过高效液相色谱法进行分析[5-7]；(3)其余物种，经苏玛罐采样浓缩后，通过气相色谱-质谱法(GC-MS)进行分析[8-9]。这些方法虽然定量准确，但费时费力，采样烦琐，对仪器稳定性要求较高，现利用罐采样-低温浓缩-气相色谱-质谱法实现在低温下开启程序升温，对低碳类物质具有较强的保留作用，很好地解决了低碳物质的分析难点。同时，对12种醛酮类化合物(甲醛除外)能够获得比传统方法更低的检出限，一次进样可实现116种VOCs的分析，且无须安装中心切割器、氢火焰离子化检测器等配件，节省人力、物力，但甲醛的分析方法还须进一步完善。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

7890B-5977A型气相色谱-质谱仪(配冷柱箱，美国Agilent公司)；AB-1MS型色谱柱(60 m×0.32 mm×1.0 μm，美国Abel公司)；7200型大气预浓缩仪(美国Entech公司)；4600A型气体稀释仪(美国Entech公司)；3100A型清罐仪(美国Entech公司)；CS1200ES4恒流量采样器(美国Entech公司)；硅烷化苏玛罐(6L，美国Restek公司)。

1.1.2 试剂

外标标准气体：70种VOCs[57种臭氧前体物(PAMS)和13种醛酮类，1.0×10-6，1 L，美国Linde公司]；65种美国环保署(EPA)有毒物质(TO)系列(TO-15)(1.0×10-6，1 L，美国Linde公司)。内标标准气体：溴氯甲烷、1,4-二氟苯、氯苯-d5、对溴氟苯(1.0×10-6，1 L，美国Linde公司)。辅助气体：高纯氮气、高纯氦气(纯度>99.999%，南京特种气体厂股份有限公司)。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 预浓缩仪条件

取样体积400 mL，冷阱除水(CTD)浓缩模式。

一级冷阱：除水温度-40 ℃，解吸温度10 ℃，烘烤温度150 ℃，烘烤时间15 min。

二级冷阱：捕集温度-100 ℃，除二氧化碳(CO2)温度-50 ℃，解吸温度220 ℃，烘烤温度220 ℃，烘烤时间15 min。

三级冷阱：聚焦温度-175 ℃，解吸时间2.5 min。

1.2.2 气相色谱仪条件

进样口温度：220 ℃；载气流量：1.5 mL/min；分流比：20∶1；程序升温：-35 ℃(保持4 min)，以8 ℃/min升到50 ℃(保持1 min)，再以5 ℃/min升到120 ℃(保持2 min)，最后以8 ℃/min升到200 ℃(保持3 min)。

1.2.3 质谱仪条件

离子源：电子轰击惰性离子源；离子源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃；传输线温度：250 ℃；调谐方式：全氟三丁胺自动调谐；仪器性能检查：BFB调谐；溶剂延迟：3 min；扫描方式：分段全扫描，3～4.9 min扫描范围为23.5～27.5 u，4.9～44 min 扫描范围为28.5～270 u。

1.3 实验方法

1.3.1 标气配制

配制标准使用气：通过气体稀释仪将70种VOCs和65种TO-15用高纯氮气混合稀释成10.0×10-9和20.0×10-9两个体积分数的气体，分别充入2个苏玛罐中。将内标标准气体稀释成体积分数为100×10-9的气体，充入1个苏玛罐中。

样品进样体积设为400 mL，当内标气体进样体积为400 mL时，对应体积分数为苏玛罐内气体本身体积分数(100 ×10-9)，而内标实际进样体积为20 mL，相当于通过减小进样量对内标进行了稀释，稀释后内标体积分数为5.0×10-9；外标气体进样体积分别为：20 mL(10.0×10-9)，40 mL(10.0×10-9)，40 mL(20.0×10-9)，100 mL(20.0×10-9)，150 mL(20.0×10-9)，200 mL(20.0×10-9)，同理，通过体积换算，得到外标标气的体积分数系列分别为：0.50×10-9，1.00×10-9，2.00×10-9，5.00×10-9，7.50×10-9，10.0×10-9。

1.3.2 样品采集与分析

罐清洗：采集环境空气的苏玛罐不能与废气混用，一般加热清洗6个循环，抽真空至6.67 Pa以下，每清洗20个随机抽取一个做空白检验。清洗后的苏玛罐可于室温下存放20 d，采样前测量罐压力，若真空低于-101 346 Pa则不能使用，并对苏玛罐进行密闭性检查。

采样：恒流量采样器在使用前应进行流量校准，采集一段时间的平均样品后，苏玛罐应留有一定的真空度，罐压一般为-16 891～6 756 Pa，否则重新校准采样流量。空气样品一般10 d内分析完毕。

分析：预浓缩仪内标接口接内标标准使用气，外标接口接PAMS和TO-15混合标准使用气，1号进样位接空白罐(高纯氮气，99 974 Pa)，采集样品接至自动进样器。通过保留时间和美国国家标准与技术研究院(NIST)谱图检索进行定性，内标法进行定量。

1.4 质控措施

1.4.1 空白样

实验室空白和全程序空白目标物浓度均应低于方法测定下限，否则应从罐空白、气体稀释仪、预浓缩系统、气质联用仪等方面查找原因。

1.4.2 平行样

实验室平行样：每10个样品或每批次(<10个样品/批)分析一个平行样，目标物的相对偏差应≤30.0%。

现场平行样：常规监测期间，每月采1个现场平行样；加密监测期间，每批次采1个现场平行样。目标物的相对偏差应≤30.0%。

1.4.3 校准曲线

校准曲线：至少使用2个浓度点的标准使用气，通过改变进样体积绘制校准曲线，校准曲线至少有5个浓度点，目标物相对响应因子的相对标准偏差(RSD)应≤30.0%。

连续校准：每24 h分析一次校准曲线的中间浓度点或低浓度点，测定结果与初始浓度值的相对偏差应≤30.0%。

1.4.4 内标稳定性

样品内标的保留时间与最近绘制校准曲线中内标的保留时间偏差应≤20 s，定量离子峰面积变化为60%～140%。

2 结果与讨论

2.1 仪器条件优化

2.1.1 预浓缩条件优化

在三级冷阱预浓缩中，一级冷凝的主要作用是去除样品中的水汽，二级冷凝主要去除CO2的干扰，三级冷凝主要对目标物进行浓缩。其中，三级冷凝的聚焦温度对目标物的响应影响较为明显。在一级和二级冷凝优化好的基础上，开展条件实验，对三级冷凝的聚焦温度进行了优化。

聚焦温度分为以下几种：-100，-120，-140，-150，-160，-170，-175和-180 ℃。由于低碳物质更难冷凝，因此主要对低碳物质的聚焦温度进行了优化，现以乙烷、乙烯、乙炔、丙烯和丙烷5种物质(5×10-9)为例，绘制响应值的变化趋势(图1)。由图1可见，-100 ℃时任何VOCs都不能被冷凝。随着温度继续降低，丙烯和丙烷逐渐出现响应信号，乙炔大约要降至-150 ℃才有稳定的响应信号，乙烯和乙烷最难冷凝，至少到-160 ℃才会有稳定信号。为切实保证所有组分均获得最大程度的聚焦，最终将聚焦温度设为-175 ℃，温度继续降低，组分的响应变化不大，但对液氮的消耗更高。

图1 三级冷凝聚焦温度对VOCs响应值的影响

2.1.2 气相色谱-质谱条件优化

气相色谱法分析VOCs通常以35～40 ℃为起点开启程序升温，如《环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ 759—2015)中推荐的条件为：35 ℃(保持5 min)，以5 ℃/ min升温至150 ℃(保持7 min)，以10 ℃/ min升温至200 ℃(保持4 min)[10]。该方法可以实现大部分VOCs的测定，但乙烷、乙烯和乙炔3种物质沸点很低，常规的升温程序无法在柱头保留，不能出峰。

现利用冷柱箱以<0 ℃的低温开启程序升温，根据3种物质的峰形及响应值变化，不断优化得到最佳程序升温的起点为-35 ℃。即升温程序为：-35 ℃(保持4 min)，以8 ℃/ min升温至25 ℃(保持0 min)，以5 ℃/ min升温至120 ℃(保持0 min)，以8 ℃/ min升温至20 ℃(保持3 min)。根据程序升温的优化结果，对116种VOCs标准气体(5.00 ×10-9)进行分段全扫描，标准总离子流图见图2(序号对应的物质名称见表1)。

图2 116种VOCs的标准总离子流图

由图2可见，116种组分峰形良好(其中48，61，88和98为内标物质)，在全扫描模式下，目标物的质谱图与NIST谱库进行比较，离子碎片数和相对丰度基本一致，匹配度均>90%，能够保证定性准确和定量可靠。

2.2 实验结果

2.2.1 校准曲线

根据1.3.1所述标准系列，由低浓度至高浓度进行测定，以目标物浓度与内标物浓度之比为横坐标，目标物响应值与内标物响应值之比为纵坐标，绘制了116种VOCs的6点校准曲线。采用响应因子均值法进行线性拟合，线性方程见表1，116种VOCs相对响应因子的相对标准偏差(RSD)为4.4%～23.7%，均符合质控要求。

2.2.2 检出限

根据《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168—2020)，对本方法的检出限进行了测定。将5.0 ×10-9标准气体进样20 mL(当样品进样体积为40 mL时，相当于体积分数为0.25×10-9)，连续进行7次测定，根据以下公式计算方法检出限，并以4倍检出限作为测定下限。

MDL=t(n-1,0.99)×S

式中：MDL——方法检出限；t(n-1,0.99)——自由度为n-1，置信度为99%时的t分布，当n=7时，t(n-1,0.99)=3.143；S——n次平行测定的标准偏差。

由表1可知，116种VOCs的检出限为0.03×10-9～0.10×10-9，均≤0.10×10-9。其中12种醛酮类(乙醛、丙醛、丙烯醛、丁醛、丁烯醛、丙酮、2-丁酮、甲基丙烯醛、戊醛、己醛、苯甲醛、间甲基苯甲醛)的检出限均低于高效液相色谱法的检出限[5]。

2.2.3 精密度和加标回收率

为评价方法的稳定性，将10.0×10-9标准气体进样40 mL(当样品进样体积为400 mL时，相当于体积分数为1.0×10-9)，日内重复进行7次测定，并且连续7日进行测定，分别计算该方法的日内精密度和日间精密度。由表1可知，116种VOCs日内响应值的RSD为3.0%～19.6%，日间响应值的RSD为1.5%～26.8%，即方法的稳定性符合质控要求。

将样品罐连接至自动进样器，进样体积为400 mL，先检测样品浓度，然后在2号位连接VOCs混合标气(10×10-9)，与样品罐同时进样，标气罐与样品罐进样体积分别为40 mL和400 mL，相当于样品加标量为1×10-9，由此计算目标物的加标回收率。由表1可知，116种物质的加标回收率为72.0%～118.0%，符合质控要求。

2.3 实际样品测定

用苏玛罐采集连云港市某区域的空气样品，连续采样24 h，根据上述方法，进样400 mL进行分析，总离子流图见图3(序号对应的物质名称见表1)。由图3可见，在前处理条件和仪器参数下，环境空气样品无水和CO2的干扰，VOCs物种出峰清晰，能够准确定量。定量结果表明，116种VOCs中共检出47种，总体积分数为26.2 ×10-9，范围为0.03×10-9～5.12 ×10-9，其中，乙醛、丙酮、丙烷、乙烷、氯甲烷、乙烯、正丁烷等VOCs物种的体积分数均>1.0 ×10-9。

表1 116种VOCs的测定方法参数

续 表

续 表

3 结语

建立了一种利用苏玛罐采样，低温浓缩-气相色谱-质谱联用仪进样分析环境空气VOCs的方法。通过条件优化，以-35 ℃的初始柱温成功保留住低碳组分，实现了用一根色谱柱同时分离116种VOCs组分。实验结果表明，用内标法定量其线性良好，相对响应因子的RSD均<30%。精密度和加标回收率均符合要求，能够保证方法的稳定性和准确性。116种VOCs的检出限均≤0.10×10-9，能够满足环境空气的监测要求。