河南方城刘营萤石矿稀土元素特征及成矿年龄

刘纪峰，白德胜，张凯涛，王金路，卫建征，苏阳艳

(河南省地质矿产勘查开发局 第二地质矿产调查院，河南 郑州 450001)

0 引言

刘营萤石矿床位于牛心山—祖师顶铌、铅锌、金、萤石、滑石成矿带，具有较好的成矿地质条件，估算CaF2矿物量已超过20万t，是成矿带上的典型代表。前人对本区的研究工作主要集中在勘查找矿方面，对矿床的成矿物质来源、成矿时代等方面研究较少或尚未探索[1-3]。笔者对矿区内矿石及围岩的稀土元素和萤石Sm-Nd同位素进行分析，研究刘营萤石矿的稀土元素分布特点及成矿年龄，推断成矿物质来源，为区域内同类型矿床的勘查工作提供借鉴。

1 区域地质背景

刘营萤石矿位于华北板块南缘，西邻秦岭造山带[4]。区域地层属华北地层区北秦岭分区，出露地层主要有中元古界熊耳群火山岩系、官道口群碳酸盐岩，新元古界栾川群变质岩系及第四系(图1)，其中栾川群南泥湖组(Pt3n)、煤窑沟组(Pt3m)是区内主要含矿地层，整体呈NW-SE向展布。

区域内构造比较发育，以断裂构造为主，褶皱次之，其中NW向断裂构造最为发育，是主要的含矿构造，已发现的塔山、范营、马庄、独树等多个萤石矿床均赋存于NW向断裂带中。

区域上岩浆活动剧烈，主要分布于区内西北部，不同时代的侵入岩和火山岩十分发育，具多旋回、多期性特征。岩浆岩以酸性岩类为主，次为偏碱性岩类，中性岩类分布较少。根据岩浆活动特点、区域分布特征、构造阶段及接触关系，区内岩浆岩可分为中元古代王家营岩体、新元古代双山岩体、中生代晚三叠世黄湾岩体、早白垩世七顶山岩体和牛心山岩体。

2 矿床地质特征

研究区地层出露比较简单，主要为中元古界官道口群高山河组(Pt2g)、新元古界栾川群南泥湖组(Pt3n)及第四系(Q)(图2)。其中，高山河组分布于研究区北部，岩性主要为石英岩；南泥湖组在研究区大面积分布，岩性以白云石英片岩、绢云石英片岩、炭质千枚岩、白云石大理岩及条带状大理岩为主，与中元古界官道口群高山河组呈断层接触。

Q—第四系；Zh—黄莲垛组；Zd—董家组；Pt3m—煤窑沟组；Pt3n—南泥湖组；Pt3s—三川组；Pt3sn—三教堂组；Pt3c—崔庄组；Pt2bd—北大尖组；Pt2b—白草坪组；Pt2y—云梦山组；Pt2l—龙家园组；Pt2g—高山河组；Pt2m—马家河组；1—七顶山岩体(K1Qηγ)；2—牛心山岩体(K1Nηγ)；3—黄湾岩体(T3Hβ)；4—双山黑云母正长斑岩体(Pt3SHξπ)；5—双山石英正长岩体(Pt3SHξo)；6—王家营岩体(Pt2Wξγ)；7—地质界线；8—断层/推测断层；9—背斜；10—矿体；11—研究区范围Q—Quaternary; Zh—Huanglianduo formation; Zd—Dongjia formation; Pt3m—Meiyaogou formation; Pt3n—Nannihu formation; Pt3s—Sanchuan formation; Pt3sn—Sanjiaotang formation; Pt3c—Cuizhuang formation; Pt2bd—Beidajian formation; Pt2b—Baicaoping formation; Pt2y—Yunmengshan formation; Pt2l—Longjiayuan formation; Pt2g—Gaoshanhe formation; Pt2m—Majiahe formation; 1—Qidingshan rock mass(K1Qηγ); 2—Niuxinshan rock mass(K1Nηγ); 3—Huangwan rock mass(T3Hβ); 4—Shuangshan biotitesyenite porphyry(Pt3SHξπ); 5—Shuangshan quartz syenite(Pt3SHξo); 6—Wangjiaying rock mass(Pt2Wξγ); 7—Geological boundary; 8—fault/supposed fault；9—anticline; 10—orebody; 11—research area图1 研究区区域地质简图Fig.1 Regional geological map of the study area

1—第四系；2—南泥湖组白云石英片岩；3—南泥湖组绢云石英片岩；4—南泥湖组白云石大理岩；5—南泥湖组条带状大理岩；6—南泥湖组炭质千枚岩、炭质片岩；7—高山河组石英岩；8—正长斑岩；9—地质界线；10—断层及编号；11—萤石矿体及编号1—Quaternary; 2—dolomite quartz schist of Nannihu formation; 3—sericite quartz schist of Nannihu formation; 4—dolomite-marble of Nannihu formation; 5—banded marble of Nannihu formation ; 6—carbon phyllite rock and carbonaceous schist of Nannihu formation; 7—quartz rock of Gaoshanhe formation；8—orthoclase porphyry; 9—geological boundary; 10—fault and number; 11—fluorite ore body and number图2 刘营萤石矿地质简图Fig.2 Geological map of Liuying fluorite deposit

区内褶皱和断裂构造发育，褶皱规模较小，断裂构造以F1断层规模最大，是区域性大断裂，贯穿整个研究区，呈NW向展布，具压扭性逆断层特征；沿矿带分布的NE向小型断层(F2、F3、F4、F5、F7、F8)为张扭性平移断层，对萤石矿脉的连续性起到破坏作用。

研究区南部有条带状正长斑岩分布，岩体宽8～12 m，延长约1.3 km。在研究区外围西及南侧分布有早白垩世牛心山岩体(K1Nηγ)，呈NW-SE向椭圆状展布，岩性主要为中粗粒黑云二长花岗岩，侵位于官道口群、栾川群地层及中元古代王家营单元花岗岩侵入体中，边缘形成热接触变质带。

已发现K1-1、K1-2、K1-3三条矿体，均赋存于新元古界栾川群南泥湖组地层内，产于白云石英片岩与条带状大理岩接触部位，其中K1-2矿体规模最大，为矿区主矿体，呈脉状、透镜状产出。萤石矿石类型按矿石构造特点可分为块状、条纹状、条带状、碎裂状等4种。

3 稀土元素地球化学特征

样品主要采自K1-2矿体及围岩，11件样品包括矿石、大理岩、二云石英片岩及矿体附近的牛心山黑云母二长花岗岩。样品经过缩分、研磨后采用电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)法进行稀土元素分析测试。分析精度(RSD)小于5%，相对误差小于10%。为研究稀土元素特征参数及配分模式，研究过程中采用Boynton球粒陨石值[5]对测试数据进行标准化处理(表1、表2)。

表1 研究区各类岩矿石稀土元素分析结果Table 1 REE analysis results of various rocks and ores in the study area 10-6

表2 研究区各类岩矿石稀土元素参数Table 2 Rare earth element parameters of various rocks and ores in the study area 10-6

3.1 岩浆岩稀土元素组成

牛心山黑云母二长花岗岩属I型花岗岩，具高钾钙偏碱性岩系特征。稀土元素(D5样品)总量ΣREE=122.23×10-6，含量较低，轻重稀土比值(ΣLREE/ΣHREE)=3.19，轻稀土富集，重稀土亏损，在球粒陨石标准化配分模式图中表现为轻微右倾趋势(图3a)。稀土配分曲线呈现出弱Ce负异常，无明显Eu异常，(La/Yb)N=2.58，(La/Sm)N=1.82，(Gd/Yb)N=0.93，δEu=1.00，δCe=0.90。牛心山黑云母二长花岗岩LREE相对富集，δEu大于0.7，指示其成岩物质主要来源于下地壳或古老沉积岩部分熔融[6]。

3.2 围岩稀土元素组成

大理岩(LY-H15样品除外)与二云石英片岩的稀土元素球粒陨石标准化配分曲线具有较好的相似性(图3b)，显示为明显右倾特点，ΣREE平均值为1054.70×10-6，轻、重稀土比值(ΣLREE/ΣHREE)平均值为51.89，属轻稀土明显富集型；(La/Yb)N平均值为273.50，(La/Sm)N平均值为35.91，(Gd/Yb)N平均值为10.53，轻、重稀土有较强分异。δEu均值为0.41，δCe均值为0.98，δEu、δCe变化范围均较小，表现为较强Eu负异常，Ce异常不明显，Nd则展现强负异常。两类围岩的稀土配分曲线略有差异，二云石英片岩轻稀土含量更高，Tm、Yb、Lu含量更低，Nd的负异常更强。LY-H15样品的球粒陨石标准化配分曲线与大理岩严重偏离，但与岩浆岩相似，这可能与采样的位置有关，距离矿体较近时，样品受到了岩浆热液的改造，表现为轻微右倾趋势，稀土元素总量较低，轻、重稀土分异不明显，ΣREE=39.07×10-6，轻、重稀土比值(ΣLREE/ΣHREE)=5.44，(La/Yb)N=4.72，(La/Sm)N=3.20，(Gd/Yb)N=0.96，δEu=0.74，δCe=0.84。

3.3 矿石稀土元素组成

5件萤石矿石稀土元素总量ΣREE平均值为43.33×10-6，与围岩相比，稀土总量明显偏低；(ΣLREE/ΣHREE)平均值为3.99，轻稀土相对富集，重稀土相对偏弱，其球粒陨石标准化配分曲线基本一致，均具有一定的右倾趋势(图3a)。分析稀土配分曲线可以看出，轻、重稀土之间和轻稀土内部发生一定程度的分异作用，重稀土内部分异作用不明显。(La/Yb)N平均值为3.96，(La/Sm)N平均值为2.08，(Gd/Yb)N平均值为1.59。矿石整体表现为Eu负异常，δEu均值为0.61，δCe均值为0.89，与围岩及岩体的稀土配分曲线比较，Eu负异常较强，这可能与深源岩浆成分有关[7]。

总之，研究区内各岩矿石的稀土元素分布具有较明显的特点和差异性。各样品球粒陨石标准化配分模式均具有右倾的趋势，但右倾的程度有所差异，其中大理岩+二云石英片岩(含LY-H15样品)>萤石矿石>黑云母二长花岗岩。各类岩矿石中萤石矿石的球粒陨石标准化稀土元素配分模式分异较明显，轻稀土的分异更为明显。总稀土含量、轻稀土含量平均值和δCe等统计值遵从萤石矿石<黑云母二长花岗岩<大理岩+二云石英片岩，与萤石矿具有成因关系的黑云母二长花岗岩的稀土元素各统计值均高于萤石矿石，表明岩体在侵入过程中产生了明显的稀土分异，随着岩浆演化稀土元素被逐渐带出[8-13]。依据稀土元素各统计值可以看出，围岩(大理岩+二云石英片岩)与矿石及黑云母二长花岗岩差异明显，岩体与矿石的各项统计值较为接近，暗示二者之间具有较明显的成因关系。

图3 岩浆岩、围岩及矿石球粒陨石标准化稀土元素配分模式Fig.3 Normalized REE distribution pattern of magmatic rock, wall rock and ore

4 成矿年龄

为测定刘营萤石矿成矿年龄，在K1-2主矿体上采集5件主成矿阶段无风化、无裂隙、未受后期蚀变作用影响的矿石样品，样品首先破碎至0.25～0.5 mm，在双目镜下挑纯萤石单矿物15～20 g，采用Sm-Nd法完成分析测试。同位素比值143Nd/144Nd和147Sm/144Nd分别采用MC-ICP-MS法(RSD<0.005%))和ID-ICP-MS(RSD<1%)法测得，Sm-Nd等时线年龄通过ISOPLOT3.0程序进行计算。

刘营萤石矿5件样品测试分析结果如表3所示，可以看出，147Sm/144Nd比值变化范围较大，介于0.123 357～0.167 673之间，143Nd/144Nd比值变化范围相对较小，变化范围为0.512 365～0.512 405。通过ISOPLOT3.0程序得到研究区萤石Sm-Nd同位素等时线图(图4)，样品点之间具有较好的相关性，5组数据间跨度明显，等时线拟合度较好，获得等时线年龄值为(141±37)Ma，143Nd/144Nd初始比值 0.512 251±0.000 036，加权平均方差MSWD=0.32。因此，可以确定刘营萤石矿的成矿年龄为(141±37)Ma，主成矿时代为早白垩世。

前人在研究区外围牛心山岩体一带测得4组大斑状中粒黑云母二长花岗岩和中粗粒黑云母二长花岗岩的SHRIMP 锆石U-Pb年龄分别为(132.4±1.3)Ma、(138.4±1.9)Ma、(132.6±1.9)Ma和(138.0±1.7)Ma[14]，与刘营萤石矿的成矿年龄基本一致，说明二者关系密切，具有一定成因联系。5件萤石样品εNd(t)值分别为-3.67、-4.23、-4.06、-5.09、-3.96，均表现为负值，具明显的壳源特征[15]，与牛心山黑云母二长花岗岩物质来源相一致。

表3 研究区Sm-Nd同位素分析测试结果Table 3 Results of Sm-Nd isotopic analysis in the study area

图4 研究区萤石Sm-Nd同位素等时线Fig.4 Sm-Nd isotopic isochron of fluorite in the study area

5 结论

1) 研究区各类岩矿石稀土元素分布特征表明，围岩(大理岩+二云石英片岩)、萤石矿石及牛心山黑云母二长花岗岩的球粒陨石标准化配分模式均具有右倾趋势，但在稀土元素配分曲线右倾程度和不同参数统计值方面，围岩表现出明显的差异，萤石矿石和黑云母二长花岗岩的稀土元素配分曲线和各参数值更加接近，指示二者之间存在明显的成因联系。

2) 刘营萤石矿的成矿年龄为141 Ma，其主成矿时代为早白垩世，与牛心山黑云母二长花岗岩的SHRIMP 锆石U-Pb年龄基本一致，暗示二者之间有密切关系。

3) 萤石样品εNd(t)值均为负值，壳源特征显著，结合岩浆岩和萤石矿石的稀土元素组成特征，认为萤石和黑云母二长花岗岩的成矿(岩)物质来源应一致或相近。