活性铁铝矿物对农田土壤有机碳固定的研究

2021-06-08龙娟廖宇琴文首鑫木志坚杨志敏

农业环境科学学报 2021年5期

龙娟，廖宇琴，文首鑫，木志坚，3*，杨志敏

（1.西南大学资源环境学院，重庆 400716；2.重庆市农业资源与环境研究重点实验室，重庆 400716；3.农业部西南耕地保育重点实验室，重庆 400716）

由于人类过度使用化石燃料，大气中CO2浓度从工业化前的 280 μmol·mol-1上升到 2018 年的 407 μmol·mol-1。在过去的 10 a 中，人们观察到的 CO2浓度以每年2.3 μmol·mol-1的速度增长，约为自然变化速度的100 倍[1-3]。同时，随着经济的快速发展，温室气体的排放仍将持续升高[4-5]。土壤有机碳库作为全球陆地生态系统中最大的碳库，其碳含量（约1 550 Gt）远高于大气碳库与陆地植被碳库[6-8]，其微小的变化就会导致大气中CO2浓度发生较大波动，土壤固定碳的能力在很大程度上决定着大气中CO2的浓度[8-11]。因此，增加土壤固碳量是降低土壤碳排放的有效措施。

有机碳在土壤中的固定主要通过以下3 种方式：一是物理保护作用，即有机碳与土壤团聚体等发生闭塞、嵌入作用；二是化学保护作用，即土壤矿物通过配位体交换、范德华力和高阶阳离子键桥等作用固定土壤有机碳；三是生物化学保护作用，即有机碳通过自身的分子组成产生的抗降解性[12-13]。土壤活性铁铝矿物（如水铝英石、水铁矿、铁铝水合氧化物等）[14]作为土壤矿物的重要组成部分，是土壤中最常见的次生矿物，其表面活性高，常以配位交换、阳离子架桥等方式固定有机碳。目前，已经有大量研究发现铁铝矿物对沉积物[15]、冻土[16]、森林土壤[17]和农业土壤的有机碳固定起着重要作用[18-19]。

Aran 等[20]对水稻土壤的研究发现与铁铝结合的有机碳具有较高的稳定性。周萍等[21]对南方典型稻田土壤团聚体中有机碳的结合状态进行分析发现，稻田土壤中的有机碳主要以铁铝结合态有机碳在土壤中固存。Huang 等[18]的研究表明，施有机肥可以有效提高水稻土的铁矿物固碳量。尽管现有的研究表明活性铁铝矿物固碳是农田土壤中碳长期积累的重要机制，但目前还是缺少对不同耕作制度与土壤类型下的农田土壤中活性铁铝矿物固碳的定量分析及影响因素的研究。

渝西地区耕地面积约1.19×106hm2，占全市耕地总面积的46.53%，是重庆市的农业主产区[22-23]，其土壤类型和种植作物类型基本涵盖了重庆地区主要土壤类型和作物品种，具有一定的代表性。选择渝西典型农田土壤作为研究对象，量化渝西不同地区的农田土壤中活性铁铝矿物固碳量（OCFe-Al），并探讨不同耕作制度与土壤类型下农田土壤TOC、OCFe-Al的差异性特征，对于深刻认识土壤碳的固持状态及其可持续管理具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区为渝西地区（105°17′25″～107°27′33″E，28°27′28″～30°50′03″N），包括北碚、合川、璧山、潼南、铜梁、大足、荣昌、永川、江津、綦江、南川11 个区县，其总面积约为19 580 km2，海拔在168～900 m，属于典型的亚热带季风性湿润气候，年均气温为15～18 ℃，年均降雨量为1 000～1 210 mm，是重庆市的农业主产区。

1.2 土壤样品采集

以土壤分布比例为基础，按照区县和土壤类型确定采样点（图1），选择远离工业区和城区的典型农田作为样地，按0～30、30～60 cm 和60～100 cm 深度分层采样。样品采集遵守等量、随机和多点混合的原则，每个剖面同一层次、不同位置分别采集4 个样品作为该层的混合土样。本研究共计61块采样地，183个剖面土样。样地按土壤类型分，包括紫色土25 块、水稻土20块、石灰岩土4块、黄壤5块、潮土7块；按耕作制度分，包括旱地 41 块、水田 8 块、水旱轮作12 块；按作物类型分，长期种植 C3 作物的有 26 块、C4 作物 4 块、C3 和C4 作物轮作31 块（附表1，扫描文章首页OSID码浏览）。

1.3 土样分析

将采集的土壤样品自然风干后，去除其中的石砾、动植物残体等杂质，按四分法取样，研磨后，过10目和200目筛。

1.3.1 pH的测定

称取过10 目筛的土样2.000 g，加入10 mL 纯水，用雷磁PHS-3E型pH计测定土壤pH值。

1.3.2 总有机碳（TOC）的测定

称取 pH＞6.5 的过 200 目筛的土样 0.500 g，加入过量2 mol·L-1的盐酸，反应24 h以去除土壤中的碳酸盐，低温烘干后用元素分析仪（Elementar Vario Pyro Cube）测定土样总有机碳含量。pH＜6.5 的土样不经过盐酸处理，直接称样测定[17]。

1.3.3 OCFe-Al的测定

活性铁铝矿物固定的有机碳参考Kramer 等[14]的方法进行提取，具体步骤如下：称取过10 目筛的土样1.000 g，加入事先调节 pH 至 7.3 的 0.1 mol·L-1连二亚硫酸钠-0.2 mol·L-1焦磷酸钠混合溶液（简称DP 溶液）20 mL。50 ℃水浴30 min，每隔5 min 振荡一次。用碳氮分析仪（Multi N/C 2100）测定浸提后溶液中有机碳含量（OCA），每个样品测3组平行。改用纯水，以上述同样步骤测定水溶性有机碳含量（OCw）。同时，测定DP 溶液的有机碳含量（OCDP）。则OCFe-Al=OCAOCw-OCDP。

用石墨炉-原子吸收分光光度计（AA-6880G）测定上述两种浸提后溶液中的Fe、Al含量。

1.4 气象及地形参数

采样点的经纬度及海拔高度信息由GPS 仪采集记录。采样点的坡度信息以重庆地区分辨率10 m×10 m 的数字高程模型（DEM）为源数据，由ArcGIS 10.2 的 3D Analyst 模块计算获得（DEM 数据由成都水经注信息科技有限公司提供）；根据我国《土地利用现状调查技术规程》对耕地坡度进行划分[24]，坡度≤6°的土地为平地，6°～25°为缓坡地，＞25°为陡坡地。

1.5 数据分析

运用Origin 8.0 对数据结果进行作图，利用SPSS 22.0 对OCFe-Al与土壤理化性质进行Pearson 相关性分析，采用单因素方差分析（ANOVA）加多重比较（LSD）法分析不同土壤类型、耕作制度、地形下TOC、OCFe-Al及OCFe-Al/TOC的差异。

2 结果与讨论

2.1 土壤有机碳的剖面分布特征

表1 为渝西地区土壤总有机碳（TOC）、活性铁铝矿物固碳量（OCFe-Al）以及水溶性有机碳（OCw）的剖面分布特征。表层、中层、底层土壤TOC 含量范围分别为2.23～18.20、1.42～10.60、0.89～7.77 g·kg-1，均值分别为 8.05、4.64、3.03 g·kg-1。表层、中层、底层土壤OCFe-Al范围分别为0.60～3.94、0.51～2.88、0.47～2.28 g·kg-1，均值分别为2.02、1.37、1.14 g·kg-1。表层、中层、底层土壤中OCW含量范围分别为0.06～0.38、0.02～0.27、0～0.23 g·kg-1，均值分别为 0.19、0.10、0.07 g·kg-1。TOC、OCFe-Al以及OCW量均表现为表层＞中层＞底层。

对比可以看出，3个土层的OCFe-Al都远高于水溶性有机碳量，OCFe-Al占土壤总有机碳的12.8%～83.6%，3层平均为35.4%，而水溶性有机碳只占土壤总有机碳的0.1%～11.6%，3 层平均为2.6%。结果表明，40%左右的土壤有机碳以活性铁铝矿物固定的方式贮存在土壤中，铁铝矿物在提高土壤碳储量上具有重大潜力。

活性铁铝矿物固碳量在总有机碳中的占比（OCFe-Al/TOC）表现为底层（均值为46.4%）＞中层（均值为33.5%）＞表层（均值为26.5%），随着土壤深度增加呈上升趋势。底层土中被铁铝矿物固定的有机碳占比显著高于表层、中层土壤（P＜0.01），说明底土在增加土壤有机碳储量上有不可忽视的作用。Rachel等[25]的研究表明金属矿物与有机碳的复合体不会在表层土壤中持续存在且可以在土壤剖面中迁移，这可能是底土OCFe-Al/TOC 更高的原因。同时，Bai 等[26]的研究表明，在淀积层土壤中，铁铝矿物对土壤有机碳固定的贡献最大，而在淋溶层土壤中固碳主要是硅酸盐矿物，所以底土的OCFe-Al/TOC更大。这可能指示了种植具有深生根形状的农作物或者深耕土壤在提高土壤有机碳储量上具有一定可行性。

表1 渝西地区土壤TOC、OCFe-Al以及OCw的剖面分布特征（g·kg-1）Table 1 Distribution characteristics of TOC and OCFe-Al and OCw profile in western Chongqing（g·kg-1）

2.2 土壤理化性质对OCFe-Al的影响

对土壤OCFe-Al与土壤理化性质进行相关性分析（表2），结果表明，土壤OCFe-Al和Fe、Al 含量均呈显著正相关（P＜0.01）。Chasse 等[27]的研究表明，铁铝矿物的形态与含量都与土壤固碳量密切相关，铁铝氧化物含量越高，土壤固碳量越高。土壤中铁铝矿物的含量越高，土壤对有机碳的固定量越高[28-29]。

土壤OCFe-Al和pH 之间呈显著负相关（P＜0.01）。即随着土壤pH 的增加，OCFe-Al呈现减少的趋势。这与 Saidy 等[29]、Mayes 等[30]的研究结果相同，其原因是土壤pH 的降低会使得土壤活性铁、铝含量增加[31]，同时还会影响矿物表面的电荷，调节有机碳的酸性官能团，从而促进矿物与有机碳的相互作用[18]。

土壤OCFe-Al和TOC 之间呈显著正相关（P＜0.01），随着土壤TOC 的增加，OCFe-Al呈现增加趋势。这与Moore 等[32]的研究结果相同。这表明，在采用秸秆还田等保护性农业管理措施时，能在一定程度上增加土壤OCFe-Al[10，33]，提高土壤有机碳稳定性。

2.3 不同土壤类型对OCFe-Al的影响

本研究的土壤类型包括紫色土、石灰岩土、黄壤、潮土以及水稻土。各层土壤的OCFe-Al的大小有一定差异（图2a）。整体而言，3 层土壤的OCFe-Al表现为石灰岩土最高，平均为1.83 g·kg-1，紫色土最低，平均为1.39 g·kg-1。研究区不同土壤类型的 OCFe-Al在 3 个土壤剖面中存在差异；表层土中，石灰岩土显著高于紫色土、黄壤和潮土（P＜0.05），具体表现为石灰岩土＞水稻土＞黄壤＞潮土＞紫色土。中层土中，表现为石灰岩土＞黄壤＞水稻土＞紫色土＞潮土，但不同类型间差异未达显著水平。各土壤类型的底层土壤OCFe-Al差异均未达到显著性水平。不同剖面上，黄壤、石灰岩土和水稻土的OCFe-Al3 层之间均存在显著性差异（P＜0.05），而紫色土、石灰岩土、潮土及水稻土的表层OCFe-Al与中层、底层均有显著差异（P＜0.05），但中层、底层间OCFe-Al差异不显著。

表2 土壤理化性质与OCFe-Al的相关性分析Table 2 Correlation analysis between soil physical and chemical properties and OCFe-Al

不同土壤类型的 TOC、OCFe-Al及 OCFe-Al/TOC 表现出相似的趋势（图2），说明各土壤类型间OCFe-Al的差异主要不是由TOC 含量决定的。除底层土外，石灰岩土中OCFe-Al的含量显著高于其他土壤类型，且OCFe-Al/TOC 在3 层中均为最高。石灰岩土中含有更多的Ca2+，钙能够以三元络合物的形式促进铁矿物对有机碳的固定[34]。Sowers等[35]分析了在无钙和有钙的情况下，铁矿物吸附的有机碳量，显示其吸附有机碳量与Ca2+高度相关（R2=0.91）且能促进芳香族和酚类部分的吸附；其研究表明Ca2+与有机碳具有很高的共缔合作用，能够增加结晶性差的铁矿物对有机碳的吸附。Setia 等[36]的研究结果也表明Ca2+能够强烈促进有机碳与矿物表面的桥连，减少有机碳淋失，提高土壤固碳量。同时，分析发现，石灰岩土相比其他土壤类型而言，铝含量显著高，铁含量无显著差异（附表2，扫描文章首页OSID 码浏览）。因此，其OCFe-Al的含量高于其他土壤类型的原因可能是更多的铝矿物与有机碳间的固定作用。其次，石灰岩土的TOC是显著高于其他土壤类型的（图2b），由于OCFe-Al与TOC呈显著正相关（表1），所以石灰岩土的OCFe-Al的含量更高。

2.4 不同耕作制度对OCFe-Al的影响

研究区内耕作制度有3 种：水田、旱地以及水旱轮作用地。不同耕作制度对土壤OCFe-Al的影响因土壤深度不同而有所差异，表层土壤OCFe-Al表现为水旱轮作＞水田＞旱地；中层为水旱轮作＞旱地＞水田；底层为水田＞旱地＞水旱轮作（图3a）。3 层土壤的OCFe-Al表现为水旱轮作用地最高，平均为1.65 g·kg-1，旱地最低，平均为1.50 g·kg-1。水旱轮作用地的OCFe-Al在表层、中层土壤中高于水田与旱地，而中层、底层土的OCFe-Al在不同耕作制度下均无显著差异。不同剖面上，表层与中层、底层之间OCFe-Al存在显著性差异（P＜0.01），而中层与底层土壤中OCFe-Al的差异未达显著水平。

图3c 中，OCFe-Al/TOC 在3 个土壤剖面上均表现为水旱轮作＞旱地＞水田，这表明了在输入相同的有机碳情况下，水田的OCFe-Al最低，水旱轮作用地最高，即在这3 种耕作制度中，OCFe-Al对水旱轮作土壤碳库的贡献率最大。水旱轮作用地OCFe-Al较高的原因，首先可能是水旱轮作的pH 低于旱地和水田（附表3，扫描文章首页OSID 码浏览），在酸性土壤中，较低的pH 条件更利于有机-矿物复合体的形成[18]；其次，水田的完全厌氧环境会导致还原反应，更易于有机碳结合的三价铁矿物还原，破坏Fe-OC 复合体的结构，所以尽管水田的TOC含量最高（图3b），但其OCFe-Al低于水旱轮作[37-38]。水旱轮作的干湿交替过程还会导致特殊的氧化还原电位波动，增强土壤矿物的还原风化和淋溶过程，铁、铝等元素离析而浓聚，使游离氧化铁铝矿物积累，在这个过程中，有机质与矿物的相互作用更加活跃[39]。最后，由于活性铁铝矿物对含有不同官能团的有机碳的固定能力不同，其更易吸附疏水性强的芳香族组分和含羧基官能团的组分[40-41]，因此输入土壤的有机碳官能团种类及疏水性等[40]也会影响铁铝矿物固碳。

2.5 不同地形对OCFe-Al的影响

平地OCFe-Al范围为 1.19～2.06 g·kg-1，平均1.53 g·kg-1；缓坡地OCFe-Al范围为 1.14～2.06 g·kg-1，平均1.54 g·kg-1；陡坡地 OCFe-Al范围为 0.88～1.14 g·kg-1，平均0.97 g·kg-1（图4）；陡坡地OCFe-Al在表层、中层、底层都显著低于平地与缓坡地（P＜0.05），而缓坡地与平地间无显著差异。在不同剖面上，3 种坡度土壤的表层与中层、底层土OCFe-Al均有显著差异（P＜0.05），除缓坡地外，中层、底层土壤OCFe-Al无显著差异。

从图 4可以看出，土壤 OCFe-Al、TOC 及 OCFe-Al/TOC的平均变化趋势基本一致，表现为平地＞缓坡地＞陡坡地。分析发现，3 种地形下，土壤的 pH、Fe、Al 含量均无明显差异（附表4，扫描文章首页OSID 码浏览），而缓坡地的TOC 显著低于平地与缓坡地，有研究表明在水土流失严重的情况下，土壤有机碳的数量和组分等特征会受到不同程度的影响[42]，而活性铁铝矿物对含有不同类型有机碳的固定能力有差异，陡坡地相较于平地与缓坡地，水土流失严重，导致土壤TOC 含量以及组分与平地和缓坡地存在差异，这可能是缓坡地的OCFe-Al低于平地与缓坡地的原因。