ZnO-石墨烯复合材料的制备及其光催化降解性能研究*

2021-06-07李林枝

功能材料 2021年5期

李林枝

(吕梁学院化学化工系，山西吕梁 033000)

0 引言

随着工业社会的进步，环境污染已经成为了制约我国发展的主要问题，目前废水处理是影响最为广泛的问题，对于废水处理，常用的手段就是光催化[1-4]。光催化是指半导体材料在紫外及可见光照射下，将光能转化为化学能，并促进有机物的合成与分解。金属氧化物常常被作为光催化剂，在众多光催化剂中，ZnO凭借其宽禁带(3.3～3.4eV)、较高的激子结合能和优异的常温发光性能等成为了光催化降解水污染的核心研究方向[5-10]。但同时ZnO在催化中也存在一些缺点，例如：ZnO仅对紫外光(λ<400 mm)有较强吸收，对可见光区域的吸收利用率较低、ZnO的电子-空穴复合概率较高，复合速率较快[11-15]，这些问题都严重制约了ZnO在光催化中的应用。而为了解决这些问题，研究者们常常在ZnO中加入一些金属离子或非金属离子，从而改变其带隙宽度、抑制电子-空穴复合，提高ZnO的光催化性能[16-19]。石墨烯(Graphene)是一种由碳原子堆积成的二维蜂窝状结构的碳材料，因其较大的比表面积、良好的热传导性能、优异的光学特性等优点被广泛应用于传感器、晶体管、新能源电池等[20-21]。石墨烯因具有高的载流子迁移速率和导电率也被用于光催化研究，石墨烯与ZnO复合后可以有效阻碍电子-空穴的复合，并产生其它自由基来提高对有机物的降解[22-23]。近年来，越来越多的研究者开始关注ZnO的改性研究。邓雪莹等[24]以改进Hummers法制得的氧化石墨烯(GO)为原料，采用溶胶-凝胶法成功合成GO改性的ZnO-CeO2复合纳米光催化剂，并以刚果红(CR)为目标降解污染物，考察了不同配合比的产物在紫外光照射下的光催化性能，研究结果表明，在CeO2与ZnO摩尔配合比为1∶50，GO用量为0.8 g， pH值为10，反应120 min条件下，复合纳米光催化剂对100 mL(50 mg/L)CR的降解率高达94.12%，光催化性能得到了明显提高。Nguyen V Q等[25]制备了3种不同形貌的高效廉价氧化锌纳米颗粒，并将其固定在还原氧化石墨烯(RGO)上，结果表明，纳米球形ZnO/RGO复合材料在低负载催化剂0.1 g/L、低功率(40 W)紫外照射60 min后对亚甲基蓝和罗丹明B的去除率最高，分别达到99%和98%。该纳米复合材料在紫外光照射下也表现出良好的光催化稳定性，在降解亚甲基蓝 15次后仍能保持96%的效率。Haghshenas P等[26]采用原位化学合成和电解相结合的方法制备了ZnO/氧化石墨烯准核壳纳米粒子及纯ZnO，结果表明，石墨烯只是改变了PL峰的强度，亚甲基蓝在ZnO/GO准核壳结构中的降解速率小于纯氧化锌的降解速率。ZnO与氧化石墨烯偶联后，提出了两种机理：一是核壳边界的能带结构改变；二是碳原子在ZnO表面的扩散或作为掺杂剂的作用。本文选择还原氧化石墨烯(RGO)作为掺杂剂，通过改变RGO的掺量，制备了RGO含量为0%，2%，4%，6%和8%(质量分数)的ZnO-石墨烯复合材料，研究了RGO的掺杂对复合材料光催化性能的影响。

1 实验

1.1 实验原材料

石墨粉(分析纯，购买于国药集团化学试剂有限公司)，硝酸钠(分析纯，购买于国药集团化学试剂有限公司)，高锰酸钾(分析纯，购买于国药集团化学试剂有限公司)，双氧水(分析纯，购买于国药集团化学试剂有限公司)，浓硫酸(分析纯，购买于国药集团化学试剂有限公司)，乙酸锌(分析纯，购买于天津市恒兴化学试剂制造有限公司)，乙二醇(分析纯，购买于国药集团化学试剂有限公司)，无水乙醇(分析纯，购买于国药集团化学试剂有限公司)，甲基橙(分析纯，购买于国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 样品的制备

还原氧化石墨烯(RGO)的制备：选择改进Hummers法制备氧化石墨烯，首先，称取20 mL的浓硫酸加入到烧杯中，按照化学计量比逐步加入石墨、硝酸钠、高锰酸钾；其次，冰浴搅拌反应2h，保证反应温度为10 ℃；然后，在室温下反应30 min，待反应完成后加入一定量去离子水、双氧水和浓硫酸；最后，离心处理控制pH值为7，在超声机中超声2 h，即得还原氧化石墨烯(RGO)。

ZnO-石墨烯复合材料的制备：采用溶剂热法，首先，按照化学计量比称取不同质量分数(0，2%，4%，6%和8%)的RGO与乙酸锌，均匀溶解于120 mL的乙二醇溶液中；其次，在70 ℃下水浴搅拌1 h、超声1 h，将0.05 mol的NaOH溶于20 mL的去离子水，加入到上述乙二醇溶液中；然后，在70 ℃下搅拌2 h后放入聚四氟乙烯的反应釜中，在160 ℃下反应20 h；最后，采用去离子水和无水乙醇进行离心3～5次，在真空干燥箱中70 ℃下干燥10 h，即得ZnO-石墨烯复合材料。

2 结果与讨论

2.1 ZnO-石墨烯复合材料的XRD分析

图1为RGO含量分别为0，2%，4%，6%和8%(质量分数)的ZnO-石墨烯复合材料的XRD图。从图1可以看出，所有体系均在31.68，34.29，36.15，47.5，56.6，62.82，65.9，67.88，68.59，72.48和76.89°处出现了明显的衍射峰，不同RGO含量的ZnO-石墨烯复合材料的XRD图谱相差不大，这与ZnO标准卡片(JCPDS 36-1451)的衍射峰相对应，说明RGO含量分别为2%，4%，6%和8%(质量分数)的ZnO-石墨烯复合材料均没有改变ZnO的结构，在XRD图谱中没有发现RGO的衍射峰，可能是因为RGO的层间距与ZnO晶粒尺寸相当，所以RGO不具备X射线衍射的条件，使得复合材料的XRD图谱中观察不到RGO的衍射峰。

图1 不同RGO含量的ZnO-石墨烯复合材料的XRD图Fig 1 XRD patterns of ZnO graphene composites with different RGO contents

2.2 ZnO-石墨烯复合材料的SEM分析

图2为RGO含量分别为0，2%，4%，6%和8%(质量分数)的ZnO-石墨烯复合材料的SEM图。从图2(a)可以看出，纯ZnO样品为圆球状颗粒，晶粒尺寸约为40 nm，总体较为均匀。从图2(b)～(e)可以看出，掺入RGO后，样品的晶粒尺寸出现了不均匀现象，当RGO含量为6%(质量分数)时，复合材料样品的形状明显出现棒状结构，并且随着RGO含量的增加，复合材料样品的团聚逐渐加大，但整体来看，样品的晶粒尺寸未发生较大改变。

图2 不同RGO含量的ZnO-石墨烯复合材料的SEM图Fig 2 SEMimages of ZnO graphene composites with different RGO contents

2.3 ZnO-石墨烯复合材料的光致发光分析

在室温条件下对不同RGO含量的ZnO-石墨烯复合材料进行荧光光谱分析，选择激发波长为325 nm，测试其在350～700 nm区间的可见趋势发射光谱。图3为RGO含量分别为0，2%，4%，6%和8%(质量分数)的ZnO-石墨烯复合材料的光致发光图。

图3 不同RGO含量的ZnO-石墨烯复合材料的光致发光图Fig 3 Photolu minescence ofZnO graphene composites with different RGO contents

从图3可以看出，所有ZnO-石墨烯复合材料的发射峰都处在373 nm附近，这是ZnO的本征发射峰，且可以发现，纯ZnO的发射峰强度最高，说明纯ZnO的电子与空穴复合的概率最大。由图3可知，随着RGO掺量的增加，复合材料的本征发射峰的强度呈现先降低后升高的趋势，当RGO含量为6%(质量分数)时，复合材料发射峰的强度最低，当RGO含量增加到8%(质量分数)时，复合材料发射峰的强度又有所升高。分析其原因为：一方面，RGO自身是良好的电子受体，其会与电子结合，从而侧面抑制了空穴与电子的复合，使得光致发光强度降低；另一方面，掺入较多的RGO会形成团聚，在ZnO上形成了复合中心，从而加速了电子与空穴的复合。

2.4 ZnO-石墨烯复合材料的吸收光谱分析

在室温下对不同RGO含量的ZnO-石墨烯复合材料进行吸收光谱测试，测试区间为300～600 nm，测试结果如图4所示。

图4 不同RGO含量的ZnO-石墨烯复合材料的吸收光谱图Fig 4 Absorptionspectra of ZnO graphene composites with different RGO contents

从图4可以看出，未掺杂RGO的ZnO吸收边在379 nm处，掺杂RGO的含量为2%，4%，6%和8%(质量分数)时，复合材料的特征吸收边分别在384，386，387和388 nm处，且吸收峰的强度随着RGO含量的增加呈现逐渐上升趋势。由此可知，RGO的引入可以提高复合材料在可见光区域的吸收，并且吸收峰有轻微红移的趋势，导致这种现象的原因是纳米ZnO尺寸较小，其比表面积较大，小尺寸效应使其可以与RGO更好地形成稳定的化学键，并且使得复合体系的带隙宽度变小，从而达到增强复合材料在可见光区域的吸收强度的效果。

2.5ZnO-石墨烯复合材料的光催化反应分析

选择甲基橙为降解物，在500 W氙灯照射下，对不同RGO含量的ZnO-石墨烯复合材料的光催化活性进行分析评估，并按照式(1)计算其反应速率常数K

ln(C0/Ct)=k×t

(1)

其中，C0为初始浓度，mg/L；Ct为t时的浓度，mg/L；K为反应速率常数；t为时间， min。

图5为RGO含量分别为0，2%，4%，6%和8%(质量分数)的ZnO-石墨烯复合材料的降解曲线，分别记录了25，50，75和100 min的分解情况。从图5可以看出，甲基橙在不添加降解材料的条件下几乎不发生降解，在添加纯ZnO以及RGO含量分别为2%，4%，6%和8%(质量分数)的ZnO-石墨烯复合材料后，在氙灯照射下100 min，降解率分别为24.61%，40.55%，43.29%，71.97%和52.46%。可见随着RGO掺量的增加，复合材料的光催化性能呈现出先升高后降低的趋势，当RGO含量为6%时，复合材料的催化性能最佳，降解率达到71.97%。分析其原因为：一是，RGO的引入后抑制了ZnO电子-空穴的复合，扩宽了再可见光区域的吸收强度；二是，RGO晶粒较小且比表面积较大，与ZnO进行复合后使复合材料的吸附面积增加，吸附速率升高；三是，RGO与ZnO更好地形成稳定的化学键，并且使得复合体系的带隙宽度变小。而当RGO含量过多时，复合材料的光催化性能出现降低趋势，可能是因为团聚现象散射了一部分光源，导致复合体系对光利用率降低。

图5 不同RGO含量的ZnO-石墨烯复合材料的降解曲线Fig 5 Degradation curves of ZnO graphene composites with different RGO contents

图6为RGO含量分别为0，2%，4%，6%和8%(质量分数)的ZnO-石墨烯复合材料的反应速率常数。从图6可以看出，随着RGO掺量的增加，复合材料的反应速率常数呈现先升高后降低的趋势，纯ZnO以及RGO含量分别为2%，4%，6%和8%(质量分数)的ZnO-石墨烯复合材料的反应速率常数分别为0.0038，0.0058，0.0072，0.017和0.012 min-1。可知，当RGO含量为6%(质量分数)时，复合材料的反应速率常数最大，相较纯ZnO，反应速率提高了347%。