甲醇制烯烃反应积炭调控与分子筛催化剂改性研究进展

郭磊

(北京低碳清洁能源研究院，北京 102211)

甲醇制烯烃(简称MTO)是以煤或天然气为原料经甲醇制备乙烯和丙烯等低碳烯烃的技术路线，因其不依赖石油资源为原料，符合我国能源格局及战略安全需求，受到人们极大地关注。2010年8月，随着神华包头煤制低碳烯烃示范工程的投产，甲醇制烯烃技术正式步入工业化元年[1-2]。截至目前，国内MTO运行及在建装置共计超过30套，预计2021年烯烃总产能将达到2 500万t，随着占比不断提升，已经由低碳烯烃市场的有效补充转变为一个重要组成部分。

在工业应用中，MTO反应的催化剂主要是SAPO-34分子筛。这种结晶磷酸硅铝分子筛为菱沸石(CHA)结构，具有双六元环堆积而成的八元环椭球形笼和三维交叉孔道。该孔道结构允许分子结构较小的烃类分子自由进出晶内孔道，可有效地抑制芳烃的生成，因此表现出较高的乙烯、丙烯选择性。但该催化剂在反应过程中的积炭行为，导致其存在失活速率快、反应寿命短、双烯收率下降等问题。因此工业应用中需要对催化剂不断烧炭再生才能维持其活性，以实现装置的长周期操作。同时，通过反应器、再生器中催化剂的积炭控制也可以有效地改善产物中低碳双烯选择性，实现催化剂的有效利用。因此，积炭的有效调控对于催化剂性能提升、优化MTO工艺以及高效催化剂的开发都有着重要的研究和理论指导意义。本文从MTO反应过程中催化剂上的积炭形成机理出发，深入分析阐述了积炭对催化剂、MTO反应及在工业应用中的影响，并从催化剂研究和工艺技术角度总结了现有MTO反应过程中积炭调控的主要方式。

1 MTO反应中的积炭行为与机理研究

通常认为，MTO反应的基本过程是原料甲醇首先脱水形成二甲醚，随后二甲醚和甲醇转化为主产物低碳烯烃；在此过程中形成积炭，导致催化剂失活；同时低碳烯烃进一步通过二级反应转化为烷烃、芳烃和高碳烯烃等副产物。对于MTO反应的机理，焦点主要集中在第一个C—C键的形成，研究者提出了众多的研究机理。如卡宾机理、碳正离子机理、自由基机理、烃池机理等等。其中，由Dahl和Kolboe两人最早提出的烃池机理目前基本得到了大家的认可。该机理认为，“烃池物种”形成并吸附在分子筛孔道内或笼中，作为活性中心起到共催化的作用。并不断与甲醇发生甲基化反应，同时发生消去反应生成乙烯、丙烯等低碳烯烃产物，从而恢复“烃池物种”。与此同时，“烃池物种”又作为积炭前驱物进一步反应生成积炭[3-4]。

Chen等[5-6]利用SAPO-34分子筛进行了MTO反应的积炭动力学研究，认为积炭主要来自催化剂表面吸附的一种或多种中间体，随着反应不断进行，该中间体不断形成低碳烯烃，同时自身也生成更大的分子。Campelo 等[7]认为：由于烯烃在SAPO-34分子筛强酸位上的吸附能力较差，吸附量较少，使得其更有利于芳香烃的消除反应和积炭的形成。因此，MTO反应中的积炭主要来自烯烃的低聚。

而对于“烃池物种”，Haw等通过采用脉冲-液氮淬冷反应装置，结合固体核磁共振进行了大量深入的研究[8-11]。1998～2002年，其通过共进料实验先后在HZSM-5等分子筛上观测到了1，3-二甲基环戊烯基碳正离子、五甲基苯碳正离子、七甲基苯碳正离子等，并提出了超分子体系的理论。其研究团队认为SAPO-34分子筛笼与其中形成的多甲基苯类的烃池物种构成超分子体系，而多甲基苯中甲基的取代数对反应活性和烯烃产物形成都有着重要的影响。当甲基取代数为2～3时利于乙烯的生成，而甲基数量增加至4～6时有利于丙烯的生成[12]。

刘中民团队也在“烃池物种”研究方面做了大量工作[13-15]。2012～2013年，其团队分别利用DNL-6、SSZ-13分子筛通过核磁与色谱联用、同位素切换等技术，在MTO反应中观测到七甲基苯碳正离子、五甲基环戊烯基碳正离子。2020年，其团队通过利用高分辨傅里叶变换离子回旋共振质谱(MALDI FT-ICR MS)与同位素标记技术相结合的手段，配合理论计算，解析了MTO反应过程中大量复杂的高分子量积炭分子结构，提出了跨笼积炭失活机理：在SAPO-34分子筛笼内形成的烃池物种随着反应的进行，不断地扩环形成环数更多的积炭前驱物，随后通过共价键实现笼间的交联结构，形成分子结构更大的稠环芳烃物种，进而阻碍反应传质，导致催化剂失活。

2 积炭对催化剂及MTO反应的影响

MTO反应中，积炭生成导致催化剂失活的原因主要来自两个方面：一是积炭对催化剂酸性的影响，积炭物种的生成覆盖了催化剂的酸性位点；二是积炭对催化剂孔道结构的影响，大分子量的稠环芳烃物种形成，会堵塞催化剂孔道，限制反应物与产物的扩散，从而导致催化剂失活。

Aguayo等[16]研究了积炭对催化剂物理性质的影响，随着反应的进行，积炭量逐渐增加，当积炭量接近5%时，比表面积快速下降，当积炭量继续增加至7%时，比表面积趋于0，催化剂孔道完全堵塞。张同旺等[17]也采用多种分析手段表征了不同积炭量的催化剂，结果表明，随着积炭量的增加，催化剂上的强酸量逐渐减小，弱酸量变化较小。同时，催化剂的微孔比表面积、微孔体积也随着积炭量的增加而线性降低。

Chen等[18-21]研究了一定条件下，MTO反应过程中积炭对甲醇扩散速率的影响，发现MTO反应受甲醇的扩散影响较大，而积炭的生成会导致甲醇扩散速率的降低，进而影响甲醇转化。此外，积炭还会造成MTO反应的本征选择性和形状选择性发生变化，在分子筛孔道内部的积炭引发过渡形状选择作用，促进分子直径较小的乙烯生成。众多研究[22]证实了积炭对产物中低碳烯烃选择性的影响，即在固定流化床反应器中，反应初期由于诱导期的存在，乙烯+丙烯的选择性较低，随着反应的进行，积炭量的增加，乙烯+丙烯的选择性逐渐升高。其中，丙烯选择性随积炭量变化不大，双烯选择性的增加主要体现在乙烯选择性的增加。因此，在一定反应条件下存在最佳的催化剂积炭量，可使得甲醇完全转化的条件下，低碳烯烃选择性达到最佳值。

对于工业MTO装置，多采用循环流化床工艺，除了有效地移除反应产生的热量外，也以此解决了催化剂因积炭快速失活的问题。实际生产过程中，主要通过调整反应-再生系统催化剂的循环量和再生器的烧焦强度来调控催化剂的积炭量，带有一定积炭量的催化剂通过再生器循环至反应器，随着反应进行，积炭量逐渐增加，达到一定程度再进入再生器进行烧焦，以此获得最佳的积炭和操作条件，进而保证较高的低碳烯烃选择性，降低甲醇单耗，提升企业经济效益。

3 积炭调控方式

3.1 催化剂的改性

3.1.1 酸性调控 SAPO-34分子筛作为典型的酸性催化剂，其酸密度和酸强度对于MTO反应过程中催化剂的积炭行为有着重要的影响。催化剂酸密度越高，相邻的酸性位点之间距离越近，催化剂积炭失活速率越快；催化剂的酸强度越大，化学反应速率越快，积炭中间体和积炭物种的生成速率越快，催化剂失活速率越快。

崔宇等[23]通过对不同硅铝比SAPO-34分子筛的总酸量、酸强度和酸中心分布的分析表征，研究了其对MTO反应性能和对积炭组成的影响。随着SAPO-34分子筛骨架硅铝比的提高，成对酸性中心随之增加，而成对的酸性中心又是氢转移、低聚和成环的主要活性中心，进而导致分子筛笼内萘及其同系物乃至蒽、菲等稠环芳烃产物的生成速率加快，堵塞产物扩散通道，导致催化剂的快速失活。Dai等[24]合成了不同硅含量的低硅AlPO-34分子筛催化剂，相应的B 酸密度范围在0.01～0.47 mmol/g。结果表明，随着硅含量的增加，积炭量和积炭速率都明显的增加，当硅含量为0.05 mol时，积炭量为12.2%，积炭速率为 0.057 mg/min。此时双烯收率达到83%，寿命长达900 min。当分子筛B酸密度较低时，MTO反应主要以烯烃循环为主，C5和C6烯烃通过烯烃甲基化裂解形成低碳烯烃，或通过氢转移反应生成双烯物种。随着B酸密度的提高，长链的烯烃向芳烃物种转变，MTO反应主要遵循芳烃循环。

3.1.2 孔道结构与扩散性质的调控 除了催化剂酸性对积炭的影响，催化剂的孔道结构及扩散性质也是影响积炭生成的一个重要因素。制备多级孔结构和纳米SAPO-34的合成也是目前常用的降低催化剂积炭速率、延长催化剂寿命的调控方式。多级孔结构可以有效地减缓扩散限制，加速活性中间体的转化，大大降低积炭生成的速率，进而延长催化寿命。此外，在SAPO-34分子筛外表面孔道被积炭堵塞后，介孔的存在还可以有效地使内部活性位得到充分利用，减少分子筛表面积炭的影响。

Ren等[25]利用不同酸溶液对SAPO-34分子筛进行了处理，得到了具有多级孔结构的SAPO-34分子筛。其中，经草酸处理后样品S2的总比表面积由665 m2/g增加至876 m2/g，孔体积由0.27 cm3/g增加至0.32 cm3/g，且出现明显的介孔和大孔结构。正是由于孔道结构的变化，导致分子筛容纳积炭的能力也明显增加，由15%增加到18%，积炭速率由0.071 g/min降低至0.046 g/min。因此，在MTO反应中，催化寿命也明显延长，由S0样品的210 min延长至S2样品的390 min。

合成纳米SAPO-34分子筛也是一种有效改善分子筛积炭性能、延长催化剂寿命的调控方式。Wang等[26]利用有机硅烷表面活性剂二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(TPOAC)和DEA作为双模板剂合成了厚度仅为50 nm的纳米片状SAPO-34分子筛。与传统方法合成的SAPO-34分子筛相比，纳米片状分子筛的积炭速率有明显降低，由0.335 mg/min下降至0.214 mg/min。而积炭量提高约32%，这也导致其在MTO反应中的催化寿命可以延长2倍以上。

Sun等[27]利用晶种法合成了具有多级孔结构的纳米SAPO-34分子筛，粒径范围在300～800 nm，多级孔结构的存在也使得纳米分子筛样品具有较大的比表面积(536～578 m2/g)和孔体积(0.27～0.28 cm3/g)。在MTO反应中的结果表明，与常规的微米级SAPO-34分子筛相比，该样品的积炭速率由0.20 mg/min降低至0.07 mg/min，积炭量由16.11%增加至17.51%。因此，其催化寿命延长了近4倍，低碳烯烃选择性提高超过10%。

3.1.3 金属改性 金属改性SAPO-34分子筛也是一种有效调控积炭的方式。常见的方法有：浸渍法、离子交换法和同晶取代法等。通过金属离子的引入，一方面可以调控分子筛酸性，另一方面还可以调控分子筛孔口大小，改善大分子的扩散，进而优化MTO反应性能。李红彬等[28]利用碱土金属通过浸渍法对SAPO-34分子筛进行了改性研究，结果表明，Ba的加入明显提高了SAPO-34分子筛的抗积炭失活能力，催化剂寿命延长27%。同时，Ba的引入量与SAPO-34的寿命有明显联系。当Ba引入量为0.5%～1%时对MTO反应有明显促进作用，继续增加则会导致催化寿命的减少。当Ba引入量为10%时，催化剂寿命低于SAPO-34分子筛本身。这可能是由于过量的Ba聚集在分子筛孔道外形成BaO晶相。而少量Ba的存在，可以使甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的生成受到一定的抑制，进而抑制催化剂表面积炭。

Mirza等[29]分别采用离子交换法和原位晶化的方法制备了金属改性SAPO-34分子筛Ag-SAPO-34、K-SAPO-34和Fe-SAPO-34，并在不同反应温度下研究改性前后分子筛在MTO反应中的催化性能。结果表明，在350～450 ℃范围内，Ag-SAPO-34表现较高的乙烯选择性，且随着温度的升高不断增加，450 ℃ 时乙烯选择性由56.34%增加至68.56%。而K+的引入，减少了强酸中心，增加了新的弱酸中心，促进了炭沉积物的气化，进而减缓了积炭的形成与催化剂的失活。因此表现出了较长的催化寿命，反应10 h后低碳烯烃选择性仍达到82%。同时，在350～500 ℃范围内K-SAPO-34还表现出最优的丙烯选择性。由于制备方法的不同，Fe-SAPO-34表现出更高的结晶度和更均匀的粒度分布。骨架结构中Fe对Al的取代，也导致酸强度和酸性位的减少。在350 ℃时，Fe-SAPO-34表现出较好的活性和稳定性，乙烯收率达到65.92%。

3.1.4 复合型催化剂 陈胜利等[30]发明了一种MTO的复合催化剂，该催化剂包括MTO催化剂和抗积炭助剂，抗积炭助剂主要为碱性氧化物(包括MgO、CaO和La2O3中的一种或多种组合)和助剂成型材料。该复合催化剂应用于MTO反应中表现出良好的抗积炭性能和低的生焦率，催化寿命最高可延长92%，抗积炭性能改善效果明显，甲醇结焦率由3.2%降低到2.2%。Huang等[31]制备了具有微介孔结构的ZrO2/SAPO-34复合催化剂，通过调控B-L酸协同催化，抑制烯烃低聚二次反应形成大分子积炭，有效地改善了其在MTO反应中的催化性能。MTO反应结果表明，复合催化剂催化寿命达到1 130 min，较单一SAPO-34催化剂提高了3倍多。

3.2 工艺调控

除了催化剂本身性质的影响，MTO反应中工艺参数也对积炭的调控有着明显的作用。如反应温度与压力、甲醇空速与分压等。反应温度或甲醇空速过高或过低都会使催化剂失活加快。刘中民团队研究发现[32-33]，当反应温度在400～450 ℃时，MTO反应积炭速率较为缓慢，催化剂寿命较长。而温度升高或降低时，积炭均快速生成，导致催化剂迅速失活。这是由于反应温度过高，稠环芳烃在SAPO-34笼中占据导致积炭失活；温度较低时，积炭主要来源于饱和烷烃积炭物种的生成。Hu等[34]的研究结果表明空速提高会导致催化剂的积炭速率加快。此外，甲醇分压的降低也可以有效调控积炭，例如通过将一定量的稀释蒸汽注入到反应器中，以此来降低甲醇分压，进而达到降低积炭选择性的目的；或通过采用含有一定量水的MTO级甲醇作为反应器进料[35]。工业应用中，水的引入不仅能够促进反应热的及时导出，控制床层温度；同时还可以有效地起到缓解结焦的作用，这是由于水能够通过竞争吸附占据分子筛催化剂的酸中心，减少烯烃产物的氢转移反应，延缓失活。Qi等[36]选用水作为稀释剂，研究了其对SAPO-34在MTO反应中积炭行为的影响，水的加入在一定反应时间内可以有效缓解催化剂的积炭，但随着反应的进行，催化剂上的积炭量达到饱和后，反应体系中的水则起不到明显的缓解积炭作用。

4 结论与展望

(1)随着国际原油价格的不断下滑和国内甲醇原料市场的波动，MTO竞争日趋激烈，提升MTO经济性势在必行，这就要求催化剂性能与工艺技术不断提升优化。而MTO反应过程中积炭行为的研究对深入理解MTO反应，提升催化剂性能、优化MTO工艺都有着重要的研究和理论指导意义。

(2)目前，催化剂的改性仍是调控积炭主要方式之一。其核心目标依然是获得更高的低碳烯烃选择性、更长的催化剂寿命和更为高效的甲醇转化性能。作为目前工业应用最佳的SAPO-34分子筛催化剂，如何实现酸性、晶粒尺寸、孔道结构、扩散性能等方面的最佳匹配，依然是一段时期内科研工作者的努力方向。在催化剂性能不断提升的基础上，现有工艺技术对积炭的调控也仍有优化提升的空间，如反应过程的积炭控制、预积炭技术等。