柔性超级电容器中的碳基电极材料与印刷工艺研究

文 赵丽凤 朱镇 吴男 刘畅 孙加振

当今，随着经济的不断发展，人们不断追求更舒适便利的生活，对便携式柔性可穿戴产品需求不断增加，大大刺激了柔性能量存储系统的开发。超级电容器由于有着高的功率密度、高充放电速率、长循环寿命等特点，得到了人们的关注。制备高性能柔性超级电容器，电极材料与制备工艺的选择至关重要。碳基材料因其优良的导电性、电化学活性、易功能化等特点，被广泛选择与应用。印刷技术作为一种工艺简单、适应性广的增材制造技术，一定程度上克服了传统光刻等工艺所存在的流程复杂，高成本、低效率等问题。本文将对超级电容器的工作原理、碳基电极材料的选择以及常用印刷制备技术进行浅析。

超级电容器与柔性超级电容器

超级电容器按照储能原理可以分为双电层电容器（如图1．a）与赝电容器（如图1．b）两类。

电化学双层电容器通过利用电解液将两极板分隔开，正极板吸引电解液中的负离子，负极板吸引电解液中的正离子的物理吸附方式，在两端形成储能电子层，最终形成电极差。该过程高度可逆且具有稳定的充放电能力，其次数高达十万至数百万次。

赝电容电容器通过两端电极的电压差，表现出快速的法拉第反应，与双电层电容器的物理吸附过程不同的是，该过程属于化学反应的过程。对于赝电容器而言，除了双电层形成电极差的能量，还有一部分能量来自于快速的法拉第反应，因此，在同等电极面积的情况下，法拉第准电容电容器具有相对于双电层电容器而言更大的能量，通常相差10～100倍，因此也更适用于大的用电设备，人们也将更多的研究目光投向赝电容电容器的研究上。

柔性超级电容属于超级电容器的一种。因其具备独有的可拉伸性，因此，当各类可穿戴电子设备迎来广阔市场时，人们也不断展开对柔性超级电容器的研究。柔性超级电容器常见的结构有两种，三明治结构（如图2．a）与平面型结构（如图2．b）。通过三明治结构，将电解质夹在两个面对面的电极之间，优点在于结构简单易于操作；通过平面型结构，将电路集成在同一个平面上的基板上面，其优点在于可以精确地控制电路的大小以及电路与电路之间的距离。

图1 超级电容器储能原理示意图

图2 柔性超级电容器结构示意图

超级电容器中电极材料的选择

无论超级电容器亦或是柔性超级电容器，其电极材料的选择是决定性能好坏的关键，因此，在电极材料的选择上至关重要。因为两者的工作原理不相同，其电极材料的选择也不相同。研究表明，可供选择的电极材料有碳基材料、金属氧化物材料、和导电聚合物材料。

电化学双层电容器的电极材料多选择碳基材料，具有形状多样、高电化学导电性、稳定性好、比表面积大等各种优点，受到了人们的青睐。如复旦大学通过调节碳化钛（TiC）中的Ti含量、碳化温度、氯气处理温度来调节微孔、介孔的孔径大小以及微孔/介孔的比例，得到了较高的比表面积1917m2/g，介孔孔径为3．0nm，微孔孔径为0．69nm及1．25nm的多级孔碳材料来提高材料在有机体系中的化学性能，表现出146F/g的较高比电容，这样可以表现出高能量密度与高功率密度的特点。Liang Chang等人发现表面微孔石墨烯（MFSMG）电极在KOH电解液中在0．2A/g下电容器的各类表征情况与178F/g的高重量电容器形似，并在电流密度增加50倍后保持85%的电容；不对称AC/MFSMG电容器的扩展电位有助于提高水溶液中的能量密度9．43W/kg和较大的功率密度3504W/kg。

赝电容器的电极材料则选用具有大表面积的氧化物材料，传统上采用金属化合物主要为稀有金属如：铱、钌，但由于资源的稀缺，以聚苯胺等衍生物为代表的高分子聚合物也不断被展开研究，此外，将活性碳材料与其他材料复合列入电极材料的选择中。

传统的碳材料如钻石、无定形碳和石墨主要表现为良好的机械性能，而新型碳材料如石墨烯和碳纳米管的独特性能在于随着原子排列的变化，电子、光子等也会随着磁场的变化而改变，最终改变其电化学性能，以下为几种常见的碳材料：

碳纤维（如图3．a），是一种特种纤维，凭借质地柔软、抗拉强度大、耐高温的特点，能够制备出可以迅速升温、具有较高的热转化效率的柔性电加热元件，并可以发射远红外线，实现保健理疗功能。

碳纳米管（如图3．b），微观本质是一维纳米材料，宏观上表现为黑色粉末状，无气味。由于层状中空的结构特征，构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹角。

碳黑（如图3．c），以无定形碳元素的形式存在于大自然中，具有非常大的表面积，是一种轻、松而极细的黑色粉末，主要应用方式为与其他碳材料（如石墨烯）混合使用。

石墨烯（如图3．d），微观上来看，碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维材料。在自然界中稳定存在，很难剥离。具有高强度的同时还具有很好的韧性，并且可以弯曲。石墨烯是一种零距离的半导体，因此具有很好的热传导性、吸附性，可以吸附并脱附各种原子和分子。

图3 各类碳材料

介孔碳材料（如图3．e）在燃料的吸附剂、生物分子的催化剂载体、生物传感器的电极等大部分材料中具有重要的应用价值。其拥有高度有序的孔道结构，并且在中孔范围内孔径分布单一，因此其倍率特性非常优异，引起人们的广泛关注。

印刷技术的使用

选择良好的电极材料，能够很大程度上决定产品的性能，这也是制备超级电容器的一个至关重要的步骤，而选择的制备工艺也大大影响着产品的生产效率、成本等因素。利用印刷技术来制备柔性超级电容器，有助于更优性能超级电容器的制备，以及提供更便捷的生产方式。以下阐述几种常见的印刷柔性超级电容器技术。

喷墨打印是一种数字、非接触、无掩模、高精度的打印技术。主要印刷过程为将图案化材料沉积在以金属、纸张或其他聚合物为衬底的底版上，是一种流行的技术。主要的喷墨打印方式为连续喷墨与按需喷墨，在制备过程中可以根据具体的生产要求来选择。该项打印技术已被广泛用于制造各种器件，特别是有机发光二极管和有机太阳能电池，并已经正式开始进入工业制造阶段。

图4 喷墨打印技术的应用

此外，喷墨打印方式制造储能装置同样引起了研究人员的关注。崔等人通过喷墨打印在纸上演示超级电容器制备，展示出印刷超级电容器具有的优越的灵活性、美观性和相对较高的光学透明性，这在制备柔性和可穿戴电子设备方面显示出巨大的前景（图4）。

3D打印技术是一种逐层沉积技术，作为一种新兴的先进制造技术，拥有其固有的优点，包括自由结构和可控的三维结构原型。可以通过结合计算机辅助设计和先进的制造程序来设计功能结构，被认为是一种革命性的、极具吸引力的电化学储能器件制造工艺。由于在3D打印过程中，可打印的油墨溶液具有高粘度且容易表现出剪切稀化行为，因此，对于3D打印技术而言，石墨烯油墨的配方相对不同。打印过程中通过微米喷嘴印刷的方式来印刷超级电容器的电极，且印刷出来的电极需要通过热、化学或光热共同作用的方式来恢复其电导率，才能用作超级电容器的电极。

另外，基于挤压的工艺也是一种常见的3D打印技术，操作过程中除了熔融沉积之外，还建立了直接墨水书写过程。它展示了一种通用的功能，几乎能够打印所有类型的材料，包括塑料、陶瓷、食品、生物材料、复合材料，甚至三维物体。

图5 计算机软件辅助打印电极

图6 油墨分配图

图7 丝网印刷技术的应用

如图5所示，使用计算机辅助制造软件，连接材料分配器以类似于其他增材制造技术的方式沉积油墨，其中各种驱动力可用于驱动油墨分配（图6）。在制备微型超级电容器（MSCs）时，由于其功率密度高、周期长、无维护等优点，已成为各种自主电子元件的首选小型化能源。然而，能量密度的不足是其实际应用的主要绊脚石。为了解决这一能量问题，提出了在有限足迹区域内构建三维（3D）电极作为提高MSCs储能能力的新解决方案。在过去的几年里，为MSCs开发3D电极付出了广泛的努力，并取得了重大进展和突破。

丝网印刷技术由于其简单的工作原理，速度比其他印刷工具更快，使其成为批量生产低成本、高吞吐量的数字间电极的杰出候选者。目前，广泛应用于印刷电子电路、光伏、显示器和储能设备（图7）。

总结与展望

制备具有优异性能的柔性超级电容器，电极材料的选择尤为重要，选择合适的活性电极材料，不仅可以降低生产成本，也可以提高超级电容器的电学性能。喷墨打印、3D打印、丝网印刷等常见的印刷技术与可控电极结构的构建相结合，为大规模、快速生产制备超级电容器等电子器件提供了无限可能。随着可穿戴电子设备应用市场的扩大，人们对高功率与能量密度的新型高性能柔性储能器件的要求逐渐提高，合理的电极材料的选择，制备工艺的优化，将有望推动印刷柔性超级电容器成为解决新时代的能源需求问题的有力方式。