地表水中四种重金属总量ICP-MS法测定

曹春华

摘要：本文采用ICP-MS法（也即电感耦合等离子体质谱法），对地表水样中的镉、铜、镍和铅四种常见的重金属元素的总含量进行了测定，结果显示，几种金属元素在浓度范围内的线性关系良好，相关系数较高，且重复性RSD值也符合相关标准。由此可见，ICP-MS法具有简便快捷和准确度高等诸多优点，非常适用于地表水样中的重金属元素检测，在其他水样重金属检测工作中，也会有更为广泛的应用。

关键词：地表水样;重金属总量;ICP-MS法地表水样;重金属总量;ICP-MS法地表水样;重金属总量;ICP-MS法地表水样;重金属总量;ICP-MS法

随着我国工业的不断发展，不可避免地会给部分地区的地表水带来了较为严重的污染。在地表水水污染问题中，最主要的就是重金属污染。因重金属非常难以被生物降解且在人体中累积达到一定程度会造成慢性中毒，而受到了公众的广泛关注。目前，已经有很多种检测地表水中重金属总量的方法，如分光光度法、比色法和火焰原子吸收法等，但这些方法普遍都存在着诸如检出限较高、检测范围有限或是精密度不理想等局限性，无法进行全面的地表水样重金属元素总量的检测，由此，更具优势的ICP-MS法应运而生，并逐步得到了应用。

1    ICP-MS法的引入和测定地表水中重金属元素总量的方法原理

ICP-MS法全称为电感耦合等离子体质谱法，其始创于1978年的Houk实验室，近年来已经发展成为一种新兴的无机微量元素检测分析技术，其具有干扰因素少、检测精度高以及能够进行多种元素同时检测等多重优势，因此近年来该种检测方法取得了迅速发展[1]。ICP-MS法测定地表水中重金属元素总量的主要检测原理是，地表水经预处理后，由载气带入雾化系统进行雾化，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气体中被充分蒸发、解离、原子化和电离等一系列过程，形成带电荷的正离子经离子采集系统进入到质谱系统中，不同的离子则会受到离子透镜的不同作用而出现聚焦和偏转，最终按照离子自身特性的不同得到分离，形成不同的离子峰。通过对这些离子峰进行分析，即可得到待测地表水中重金属离子的成分[2]。因在一定浓度范围内，重金属离子特征峰对应的信号响应值与其浓度成正比，从而确定地表水中重金属元素总量。

2    ICP-MS所使用的材料与方法

2.1 实验仪器与设备

2.1.1电感耦合等离子体质谱仪：在使用前，需要对电感耦合等离子体质谱仪的参数进行调整，以确保各项参数均达到最优条件。

2.1.2温控电热板。

2.1.3聚四氟乙烯烧杯：250mL。

2.1.4聚乙烯容量瓶：50mL，100mL。

2.1.5一般实验室常用仪器设备。

2.2 实验试剂与材料

2.2.1硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/mL，优级纯。

2.2.2盐酸：ρ（HNO3）=1.19g/mL，优级纯。

2.2.3硝酸溶液：1+1。

2.2.4盐酸溶液：1+1。

2.2.5硝酸溶液：1+99。

2.2.6硝酸溶液：2+98。

2.3 标准溶液的配制

首先，分别量取10mL的镉（1.00mg/L）、铜（1.00mg/L）、镍（1.00mg/L）和铅（1.00mg/L）的单元素标准溶液，将其置于同一100mL容量瓶中，用硝酸溶液（2.2.6）定容至标线后，摇匀。此混合标准溶液中镉、铜、镍和铅的浓度均为100.00μg/L。

分别移取上述混合标准溶液0.00mL、0.50mL、1.00mL、5.00mL、10.00mL、20.00mL、50.00mL置于7個100mL容量瓶中，用硝酸溶液（2.2.5）定容标线，并摇匀。此混合标准系列中镉、铜、镍和铅的浓度分别为0.00μg/L、0.50μg/L、1.00μg/L、5.00μg/L、10.00μg/L、20.00μg/L和50.00μg/L。

2.4 样品的消解处理

将浓缩后的地表水样置于250mL聚四氟乙烯烧杯（2.1.3）中，加入2.0mL硝酸溶液（2.2.3）和1.0mL盐酸溶液（2.2.4）于上述烧杯中，盖上表面皿，置于电热板（2.1.2）上加热消解，控制加热温度不超过95℃。持续加热，保持溶液不沸腾，直至样品蒸发至约20mL。待样品冷却后，转移至50mL容量瓶（2.1.4）中，用去离子水冲洗烧杯三次，并将冲洗液倒入容量瓶中，再用去离子水定容至标线并摇匀[3]。与此同时，为了进一步提升实验的准确性，在溶液配制和样品消解处理的过程中，还要使用上述的相同方法，来制备空白溶液。

3    ICP-MS法测定地表水中四种重金属总量的实验结果与讨论

3.1 待测地表水的主要来源

本实验所使用的测试地表水样品，主要来自湖北省应城市、安陆市、大悟县、云梦县和孝昌县的河流、湖泊和水库水质监测项目或矿区预查水质分析项目。检测镉、铜、镍和铅这四种常见的重金属总量是为了检验上述地区地表水的专项监测项目是否达标，确保这些地区地表水质的安全。

3.2 浓缩方法的确定

在检测重金属元素的过程中，为了确保检测结果的准确，需要提高各种金属元素的回收率。这就需要采用适宜的方法对待测地表水样中的金属元素进行浓缩。目前常用的浓缩方法有电热板浓缩法、减压浓缩法和高通量真空平行浓缩法三种。其中，减压浓缩法多为水浴加热的方法，这种方法的检测准确性较高，但是由于水浴加热过程时间比较长，检测效率偏低;在当下追求质量与效益并重的环境下，一般实际生产过程中不做首选。高通量真空平行浓缩法则是近年来新兴的一种浓缩方法，其浓缩速度快、能够精确控制温度，并避免一些易挥发的元素散失，具有较高的测试精确度。如果采用此法，需购买相应的设备，会增加测试样品的成本。虽然电热板浓缩法因其敞口的浓缩方式，会使一些易挥发的元素（如汞元素）逸散到空气中，但对于本实验测试的目标重金属元素来说没有影响;因此本实验采用电热板浓缩法对地表水样品进行浓缩处理。

3.3 质谱干扰因素的消除

在待测地表水样中，可能含有一些抑制或增强待测重金属元素分析信号的物质，并导致这些元素的分析信号随着环境和时间的变化而发生变化，这使得电感耦合等离子体质谱法所具有的专属性和选择性优势不够明显。对于这种问题，通常用在线加入内标法，并辅以碰撞反应池技术，来校正基体效应和物理干扰。对于质量数干扰因素，则采用修正方程加以校正。而对于记忆效应，则可采用清洗样品导入系统的方法加以降低。

3.4 标准曲线、线性范围及检出限

按照2.3标准溶液的配制方法制备标准曲线工作溶液，再使用相应的仪器设备，对标准曲线溶液使用内标法进行校正。在标准曲线的绘制中，横坐标X为待测重金属元素的浓度，纵坐标Y为响应值，通过实验得出的数据，进行X与Y之间的线性拟合，再使用最小二乘法计算标准曲线方程，检出限的计算则以3倍信噪比的方法进行计算，计算结果如表1所示。

3.5 加标回收率实验结果

取一定量经2.3步骤消解处理的地表水样，加入适量的标准溶液，以制备加标溶液，进而对加标溶液进行校正和測试，根据加标量和实际检出量，对加标回收率进行数次计算而取平均值。实验结果如表2所示。

3.6 方法重复性实验

取一定量经过2.3步骤消解处理的地表水样，加入适量的标准溶液，制备出相应的加标溶液后，再分别对每一个加标溶液进行进样、校正和检测。根据检测结果，对RSD进行计算，RSD计算结果如表3所示。

根据表3中的实验数据表明，该实验方法具有良好的重复性。

3.7实际样品分析

随机选取数个不同地区不同地点的直饮水样品，并对所采集样品在同一试验条件下采用上文所述的处理方法进行处理，处理后再进行加标和内标法校正，以计算其响应值，再根据响应值计算终端检测结果，得出检测结果如表4所示。

3.8 实验总结与展望

本实验采用ICP-MS法，电热板浓缩、消解对地表水中镉、铜、镍和铅四种重金属总量进行了试验和数据分析。在确定的质谱条件、浓缩和消解方法下对该方法的回收率和重复性等多个参数进行了考察[4]。试验证明了ICP-MS法在地表水样重金属元素总量检测中的有效性，以及方便快捷和精准的特点。

4    结语

总的来看，作为一种新兴的无机元素检测分析方法，电感耦合等离子体质谱法（也即ICP-MS法），其具有高精度和检测范围广等诸多优点，近年来它的应用越来越广泛。本文使用该种方法对地表水样中四种重金属元素总量进行测定，充分印证了该方法的优势。当然，这种方法并不局限于对地表水样中重金属元素的检测，它还可以在更多的检测领域展现更为广阔的发展前景。

参考文献

[1] 王倩，直俊强，石奥，等.微波消解-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法同时测定土壤中11种金属元素[J].中国无机分析化学，2021，11（1）：7-11.

[2] 李坦平，李爱阳.丙二醇甲醚中超痕量金属杂质元素的ICP-MS/MS分析[J].光谱学与光谱分析，2021，41（2）：618-623.

[3] HJ700-2014.水质65中元素的测定电感耦合等离子体质谱法[S].北京：中华人民共和国国家环境保护部，2014.

[4] 王立军，栗俊，张玉凤，等.应用ICP-MS直接测定近岸高盐排污口水样中重金属方法研究[J].海洋环境科学，2007（2）：172-174.