基于快速消解分光光度法的不同COD在线自动监测仪的应用

（绍兴滨海新城水务有限公司 浙江 312366）

COD（Chemical Oxygen Demand，化学需氧量）作为水质监测的重要指标，用来衡量水中有机物质含量多少，COD值越大，说明水体受有机物的污染越严重。随着以“自动监测为主，手工监测为辅”的环境监测方式日趋成熟，水质在线自动监测站的使用得到了普及，在线自动监测仪比手动监测来的快速、准确、高效。通常水质自动监测站监测的参数中都有COD这项。

在中国为了更好的保护环境，企业废水与生活污水进入了城镇污水管网系统。绍兴滨海新城水务有限公司为了更好的监控企业排入污水泵站的废水，监控是否有超标废水排入，督促引导企业合格排放，对公司内污水泵站的污水进行了在线自动监测。现就公司近些年使用的三种型号COD在线自动监测仪进行对比。

1.实验部分

(1)水样与仪器

本研究监测的污水是由该区域内的生活污水、铝氧化工艺废水，制药等工业废水混合的高氯废污水，污水经过我公司泵池输送到污水厂去处理。期间我们对多批污水测氯离子浓度，得到的结果是氯离子2450mg/L，928mg/L，3940mg/L，6330mg/L，5220mg/L，4520mg/L，4180mg/L，说明氯离子含量高。

公司使用的COD在线自动监测仪：

表1 三种机型主要性能指标汇总（COD）

(2)仪器的反应检测系统

仪器都由进样系统、反应检测系统、控制系统组成，其中就反应检测系统进行简单对比。三种型号COD仪器反应检测均在消解管内进行，均采用重铬酸钾试剂快速消解分光光度法，对水样中的有机物含量进行测量。水样中的无机离子如亚硝酸盐，亚铁离子等会使得测试值偏高，这作为COD的一部分可以接受。但氯离子会干扰COD测量结果。因此，在测量前需要彻底去除试样中的氯离子。通过添加硫酸汞去除氯离子。完全去除氯离子之后，在165℃（杭州绿洁的COD）/175℃（德国E+H的COD）/165℃（吉林光大的COD）温度条件下加入硫酸-硫酸银和重铬酸钾进行试样消解。硫酸银是催化剂。高温和重铬酸钾（强氧化剂）确保试样快速完全消解，使得氧化剂自身从六价铬（Cr6+）还原成三价铬（Cr3+）。溶液颜色相应地从橙色变成绿色。铬酸盐还原反应和颜色变化与试样中的可氧化物质浓度直接成比例关系。因此，还原铬酸盐浓度的光学定量可以作为试样的COD指标。

不同仪器可供选择的量程有差异。

①杭州绿洁仪表提供多个量程进行选择。当消解液的颜色较绿及水样中的氯离子过高时可选择较高量程进行测量。

②德国E+H仪表内部量程分为10-3000mg/L和2500-5000mg/L，两个量程COD值算法不同，每个量程需要单独标定，我公司污水泵站选定10-3000mg/L量程，用1500mg/L标样进行标定。如现场初始量程设置不正确，则会在测量一次后再次标定。

③吉林光大仪表的高量程（测定上限4000mg/L），低量程（测定上限250mg/L）。在主菜单界面点击测量参数图标可进入测量参数设置界面，可对消解参数、标定参数和检测参数进行修改操作。测量参数中的内容为仪表测量流程中所需的重要数据，多用于计算测量结果，非必要时尽量不要对其进行修改。

2.结果与讨论

(1)COD在线仪器与实验室比对

根据监测COD需要，杭州绿洁、德国E+H与吉林光大这三台仪器分别位于绍兴滨海新城水务有限公司9#、9#、1#污水泵站；运行使用时间分别有1年，2年，1年。

表2 COD在线数据与实验数据比对

实验室测量使用的仪器是哈希DR3900分光光度计和哈希DRB200消解器，进行快速消解分光光度法测量COD。三台在线仪检测数据与实验室检测数据进行相对误差对比，E+H相对误差更小，说明德国E+H COD仪检测能力优于杭州绿洁与吉林光大。

(2)故障及日常运维情况

以快速消解分光光度法为原理的COD仪所使用的试剂都相同，都用到硫酸汞，硫酸银，重铬酸钾，硫酸。废液中的重金属离子会污染环境要进行收集回收处理，不对环境造成二次污染。各仪器故障及运行情况主要表现在：

①杭州绿洁COD仪在使用中经常管路堵塞，软管连接处崩开，漏液报警，分析原因是由于污水中的氯离子浓度高且不稳定，硫酸汞与氯离子络合形成的络合物沉淀导致消解管堵住，易堵塞问题没有得到根本解决，仪器频繁处于维修状态，污水COD值处在无监测状态。且试剂、纯水用量相对大，产生废液多。

②吉林光大COD仪在使用中存在无污水进样仍会继续检测，继而生成检测结果，造成COD值不可信情况。试剂混合后会出现白色沉淀，且频繁处于维修状态，有过消解管炸裂情况。

③德国E+H COD仪故障频率低，相比另两台仪器明显体现出废液少，在配件更换问题上需要定期更换阀软管，这型号软管市场上找不到，需购买专门的配件包。同时进一步对德国E+H COD仪进行标样加氯离子模拟高氯水样实验结果如下，表3说明该仪器对高氯水样检测稳定。

表3 德国E+H COD仪进行标样加氯离子模拟高氯水样实验

3.结论

不同COD仪器厂家生产的仪器是有差别的，就这三台仪器在实际运行使用中，不可否认德国E+H的COD仪比杭州绿洁，吉林光大的故障低，性能优，维护量低，废液少。但同时作为进口仪器的德国E+H价格高，配件价格也高，运维费也高。

未来COD在线自动监测仪继续在污水监测中发挥着重要的作用。相信随着技术的进步，我国在对COD在线仪器的研制开发投入下，一些仪器的技术和性能可与国外仪器相媲美，能更好满足我们对在线仪器的要求。