热电材料与稀土的“开疆拓土”

霍知节

一段时期以来，全球工业化进程推进迅猛，人类社会面临着前所未有的能源和生态危机。化石能源因无序或过度开采日趋减少，已是不容忽视的重要问题，严重制约着各个国家的发展和社会稳定。研究和开发新能源，早已成为全球能源发展的新趋势和竞争的新热点。现实生活中，大力开发清洁的新能源和新材料成为全球社会普遍认同的发展路径。以热能为例，汽车和工厂排放的气体就是耗能生产后又废弃的热能，亟待实现再利用。建立在化石能源基础上的电能，虽然应用极广，但目前已是危机四伏。同样，现代制冷技术及其相关材料所引发了诸多问题。因此，稀土和热电材料的新组合应运而生，其独特的性能优势在功能材料领域成为一颗冉冉升起的新星， 尤其是在温差发电和温差制冷领域大放异彩。稀土与热电、发热与阴极发射材料的强强联手，更是掀起了材料界的新革命。

1 热电材料“家族”及“神奇效应”

简言之，热电材料就是将热转变为电的材料，这是一种利用固体内部载流子运动，将热能和电能相互直接转换的功能材料。热电材料以成本低、寿命长、应用广、环保节能等优点著称，主要由温差电动势材料、热电导材料、热释电材料3大类构成。

1.1 热电材料3大家族

温差电动势材料家族主要由3大成员构成：合金家族，常见的如金铁、铜镍、铂铑等金属材料；半导体合金家族，常见的如锑化铅、碲化铋、碲化锑等材料；化合物家族，常见的如硅化物、氧化物、氮化物等等。温差电动势材料家族中的高纯金属和合金材料，主要用于制作测温的热电偶；该家族中的高掺杂半导体材料，主要用于制作致冷器、热器件、发电器等。

热电导材料即热敏材料，实际属于温敏材料，具有热电导效应。该材料的重要参数有电导率的温度系数、耗散系数、功率灵敏度等。热电导材料家族主要成员：正温度系数热电导材料，温度增高则电导率增加；负温度系数热电导材料，温度增高则电导率降低。热电导材料家族主要用于制作红外探测器和多种热敏元件，还可用作半导体热敏器件和传感器。

热释电效应，某些晶体当温度变化时，自发极化相应变化，于是其表面会产生一定方向的电荷，该效应能够反映出晶体的电量、温度间的相互关系，可表示为简单公式： PS=p T， PS为自发极化强度差；p为热释电系数，直接反映受到热辐射后，热释电材料产生自发极化随温度变化的能力，p值越大则其性能越好； T为温度差。除了热释电系数外，热释电材料的特征值还有单位时间内的吸热流量，以及居里点或矫顽场。

热释电材料家族主要有2大类成员：晶体和有机高聚物晶体，热释电晶体又分为2类：一为热释电晶体，如电石、硫化钙（ CaS）、氧化锌（ZnO） 等，此类晶体具有不为外电场转向的自发极化性能。另一为铁电晶体，其自发极化可被外电场转向，如硫酸三甘肽、钛酸钡（BaTiO3）、铌酸锂 （LiNbO3） 等，在强流电场的极化作用下，可由各向同性体变为各向异性体。热释电材料因其良好的热释电性能，广泛用于热释电探测器，以及红外探测和热成像系统。

1.2 热电材料的“神奇效应”

“神奇效应”又是怎么回事？热电材料是如何实现热能和电能相互直接转换的？该材料通过热电效应（TE）实现，是电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称，即是材料热能与电能之间相互耦合、相互转化的效应，包括塞贝克效应、帕尔帖效应和汤姆逊效应。上述3个效应通过一关系式联系成体，彼此并不独立。常见的焦耳热效应因其是不可逆的，故而不属于热电效应。

1.2.1 温差热电效应

上述為赛贝克效应，成为实现将热能直接转换为电能的理论基础。

1.2.2 温差电热效应

什么是温差电热效应？上述的热电回路中，若通有电流时，回路中便可产生2种热效应：帕尔帖效应和汤姆逊效应，与塞贝克效应所产生的电动势相反， 塞贝克效应产生于电极的2个接头处，后者则在2个电极上。帕尔帖效应，实则为赛贝克效应的逆效应，直流电流经上述回路时，接点将有吸放热现象发生，电流方向改变后，产生吸或放热现象。帕尔帖效应，成为日后实现新概念型制冷机械的理论基础。

μ称为汤姆逊系数，意指单位电荷通过单位温度梯度时，吸收或释放的热量。

2 热电材料的发展历程

2.1 3大热电效应“开创史”

神奇的热电材料和热电效应又是如何被发现的呢？早在1821年，德国著名物理学家塞贝克 （图1）发现：2种不同金属联接成回路，当2个接点的温度不同时，回路中就出现电流，并存在着温差电动势。换言之，不同金属材料2端的温差可以产生电压，此现象就是温差电现象，也就是著名的“温差电效应”，即塞贝克效应、热电第一效应，产生该现象的装置即为“温差电偶”。塞贝克进一步深入研究金属材料后，得出35种金属的序列表，其中任意2种金属构成闭合回路时，电流将从排序较前的金属经热接头流向排序较后的金属，这为研发提供稳定电流的温差电池提供了理论基础。

科学家帕尔帖 （图2）生于法国索姆，是当地的一位钟表匠，而立之年才投身于实验与科学观测，对龙卷风、球体水温、极地沸点等多有研究。1834年，帕尔帖在法国王宫做了一个有趣的实验，将铋（Bi）和锑（Sb）金属棒连接于一起，并在接头处挖了一个注水的小洞，当电流流经2种金属棒的回路时，小洞中的水竟然结成了冰。这便是帕尔帖效应（Peltier Effect），即热电第二效应：在有直流电流的2异种金属构成闭合回路中，2接头之间将产生温差。遗憾的是帕尔帖的实验虽然提供电流，但他并未意识到其发现的本质，以及与塞贝克效应的关系。

4年后，俄国物理学家楞次 （图3） 不仅正确解释了帕尔帖现象的本质，而且从电荷载体微观角度解释了帕尔帖效应，2个导体的接头是吸热还是放热取决于流过导体电流的方向。发热或制冷的量值与电流的大小成正比，比例系数称为“帕尔帖系数”。

生于爱尔兰的威廉·汤姆逊 （图4）研究范围极广，在数学和地球科学尤其是物理学的诸多领域建树非凡。他在二十几岁时就创建了第1所现代物理实验室，建立了“绝对热力学温标”和热力学第二定律，发表了《热力学理论》一书，以及发现了焦耳-汤姆逊效应等卓越贡献。1854年汤姆逊提出绝对零度时，Peltier系数和Seebeck系数两者为简单的倍数关系。当电流流经有温度梯度的单一导体，则产生可逆的热效应。反之亦然，当为2端有温度差的金属棒时，2端产生电势差，这就是汤姆逊效应（Thomson effect），即热电第三效应。产生的热与通过电流，以及经历的时间成正比。还进一步推导出单一材料的Seebeck系数和 Thomson系数的关系，如已知Thomson系数，就可通过积分得到单一材料的Seebeck系数。由此可见，热电效应是热传导和电传导之间的一种可逆的交叉耦合效应。

1911年德国的阿特克希基于此，经艰辛研究后，提出了相对完善多的温差致冷和温差发电理论。赛贝克系数较高的温差电材料，则可产生较显著的温差电效应，热导率和电阻率较小，以确保产生的焦耳热量最小，集中于接头部位。在现实研究应用中，由于金属半导体的帕尔帖效应较弱，所以一百多年未有广泛的实际应用。

2.2 热电材料“东山再起”

进入20世纪后，物理学领域的科研成果丰硕，尤其是固体、半导体物理学研究异军突起。半导体材料的赛贝克系数有新突破，温差材料和技术的相关研究“东山再起”，取得了很多新成果。30年代，泰柯斯（ Telkes ）研制成功了温差发电器，虽然发电效率很低，但跨出了关键性的一步。20世纪40年代末，苏联科学家约飞Α.Ф.院士（图5），在提出半导体材料是电子技术的新材料，进一步深入研究半导体的导电性，并提出阻挡层的概念。还提出了半导体的温差电理论，开辟了对N型和P型半导体的研究方向，他立足于新能源的研发，在实际应用领域做出了诸多贡献。

温差电制冷技术在突飞猛进地发展，进入上世纪50年代，温差电家用电冰箱样机研发成功，其制冷效率还不够理想。加之，当时半导体材料的电导率、热导率尚未取得突破性进展，故半导体温差电材料的优势并未充分发挥出来。惊喜的是约飞Α.Ф.及其团队从理论和实验角度深入研究，将2种以上的半导体制成固溶体，研发成功温差电性能优值较高的致冷新材料和发电新材料，其中固溶体合金温差电材料沿用至今，他们还在半导体的光电转换和致冷领域，也取得了开创性的成就，约飞Α.Ф.研究半导体的光电转换以及半导体致冷，在当时都是开创性的工作，他先后出版了《电子半导体》和《近代物理学中的半导体》等著作。

进入20世纪60年代后，计算机信息和航空航天技术迅猛发展，直接推动了热电材料的快速发展，因为热电能相互转化，以及热电制冷的实际需求更为广泛和急切。1962年，美国科学家第一次在人造地球卫星上采用了热电发电器，这也是人类历史上首个长效的、远距离的、无需人维护的热电发电站。此后，全面铺开热电发电器的应用研究，如对水下或地面上应用空间的延伸，石油管道中的阴极保护、无人航标灯等多领域的开拓，偏远地区自动天气预报站、无人航标灯等多地域探索，无线电接收装置自动电源的配置、尾氣余热再利用等多范围的拓展。

20世纪七八十年代，氟里昂制冷技术大行其道，热电制冷和热电材料相关研究则大有“门前冷落鞍马稀”的景象。但还是有新突破的，例如以放射性同位素为热源的热电发电器（RTG），将其应用于太空飞船、人造卫星中。1977年美国将其用于旅行者号（Voyager）太空飞船，并未出现报废的情况。

2.3 热电材料“攻城夺地”

进入20世纪90年代后，氟里昂对环境破坏性已人尽皆知，于是没有污染和噪声的制冷设备成为时代的召唤。尤其是信息和空间技术，以及超导、微电子等诸多高科技领域，急需新型的制冷装置，固定性好、使用寿命长、小型且静态，于是再次掀起热电材料的科研热潮。温差电制冷器的最大温差值逐步提高，已由最初值44K提升至67K，近年来达到130K，不断刷新温差电制冷器的最大温差值。苏联科学家将其用于半导体电子致冷元件，即热电致冷器，简称“TEC”。半导体致冷元件具有无工作噪音、可靠性高、精准控温等诸多优点，其基本工作过程：当N和P型2块半导体结成电偶时，回路中接入一直流电源，电偶中就有电流流经，伴随能量转移，其中一个接点放热，则另一接点就会吸热，反之亦然，便可产生温差。因此，帕尔帖模块即热泵（heat pumps），既可致热，也可致冷。各国的科学家开展的热电能量转换器和热电致冷应用研究，不仅强有力推动了Seebeck效应和Peltier效应理论的完善和应用，更是开创了热电材料和技术的新时代。

3 热电材料的制备与应用

3.1 热电材料的制备

热电材料据其运作温度分为：碲化铋及其合金，最佳运行温度小于450℃，主要用于热电致冷器的材料；碲化铅及其合金，最佳运作温度约1 000℃，这是主要用于热电产生器的材料；硅锗合金，最佳运作温度大约为1 300℃，主用于热电产生器。热电材料的主要优点材料体积小，无任何噪音和排弃物污染，不需要传动部件，不仅性能可靠且寿命长。我国热电材料研究及其制备主要集中于清华大学材料科学与工程系、上海交通大学等高校，以及中国科学院上海硅酸盐研究所、天津能源研究所等科研单位。

热电材料的制备方法很多，机械合金法以碲化铋（Bi2Te3）材料为例。

热压法，其原理将材料合金化并制成粉末，后又热压成块体，以提高材料力学性能，缺点为晶粒取向不同，各向异性性能。放电等离子烧结（SPS）法，加压并瞬间加大电流，颗粒间放电，材料迅速升温烧结。主要优点是材料致密，时间短，容易控制晶粒尺寸和取向。热挤压法加热时，挤压变形产生大量缺陷、导致热导率降低，可以获得很高的致密度和良好的机械性能。溶剂热法是一种新型的纳米材料化学合成制备方法，以合成温度低、时间短、产物粒度小、分散性好、纯度高等优点著称。

总之，制备热电材料的方法依旧在不断更新和尝试中，研究工作主要集中在热电新材料的设计与研制。随着科学技术的进步，热电材料的性能不断提高，用途十分广泛，成为新材料和新能源的发展动力。

3.2 热电材料的应用

3.2.1 热电材料在制冷领域的应用

热电致冷机以其运行速度快、实时控温便捷，兼具致冷和加热功能等优点扶摇直上。将其主要应用于医学、光通讯、激光打印、电子计算机等领域，为系统服务提供优良的恒温条件。例如医疗机构采用热电材料致冷贮存设备，远距离运输血液和特殊药品，以确保新鲜血液的供应和药性的可靠。由于兼具致冷与制热的双重功能，尤其适宜热带和寒带地区的野外环境使用。传统冷敷仪设备给高烧病人降温，常规处理方法为冰袋或化学反应降温，控温效果差，耗时费力，若以热电致冷技术处理致冷源，则降温快速高效、易调节、舒适稳定。传统冷冻切片机采用液態二氧化碳致冷，降温慢且繁复，致冷温度一般为-10℃左右，影响切片制作质量和实验效果。热电冷冻切片机可以将生物组织的温度秒杀降温，可降范围-60～-50℃，易操作、速度快且质量高。呼吸机用于治疗急慢性传染性呼吸道疾病，传统风冷式气泵将空气冷却和降温处理，获得清洁干燥的空气。采用热电致冷技术的致冷气泵，除了上述功能外，机体小、结构简单、冷凝快速高效、无噪声、康复效果更好。激光手术仪利用大功率激光对病变部位可切割和气化治疗，手术效果理想，还可增强组织免疫力。但是其大功率激光能多以热量被耗散掉，故而必须解决好散热。传统循环水冷却系统庞杂、效率低，热电致冷技术使冷却系统具有完善的温控报警和时序控制功能。传统加热或致冷技术很难达到理想的效果，热电致冷技术的PCR仪调温范围宽、便捷实时控温制。英国、瑞典生产的PCR仪均采用这一关键的核心技术，即热电材料致冷技术。

3.2.1 热电材料在信息技术领域的应用

热电致冷材料在计算机芯片、激光器、红外探测器等信息技术领域也有广泛应用，借助热电材料“能冷”和“能热”的超级本领，作为电子元器件的冷源，实现温度的时序控制。热电致冷技术在计算机技术领域，主要控制电子组件、存储器件、单元集成块芯片、集成电路等的温度，适当降温可极大地改善电子设备的性能，确保精密电子器件在恒温条件下工作。将该材料用于半导体激光器领域，可减少信号的频率漂移、提高输出功率。现人造地球卫星的红外探测器采用辐射致冷，若与热电致冷联手，有望突破刷新工作温度最低值。信息技术飞速发展急需低温处理技术与其对接，低温致冷技术同样是红外遥感技术的后盾，小型低温致冷技术是其发展之基，所以研发高致冷参数热电新材料是科学界主攻方向和热点。

热电材料在发电领域的应用，目前太空探测器供电系统，仅以放射性同位素供热的热电发电器提供。20世纪六七十年代，美国率先开启了卫星热电发电的新时代。热电材料发电具有如下特点：结构简单、坚固耐用、高效环保，能开发自身供能的电源系统，周期添燃料和有氧时采用化石或碳氢燃料做热源，无需照料。人类科学的进步及科考和探测活动的丰富和发展，急需研发能独立供能的电源系统，将其应用于太空探测器、宇航器等领域。科学家们艰辛探索和研究，温差发电的应用推陈出新，其技术真正飞跃的关键就在于显著提高材料温差电特性，进一步大幅提高材料优值极为重要，使温差电器件的用途更为广泛。热电材料实现高热电转换率，理论上需同时2个相互矛盾的性能问题：一是良好的导电体，二是不良的热导体，这是获得高热电性能材料的关键。

4 稀土热电材料的“开疆拓土”

4.1 稀土成功变性热电材料

方钻矿或方碲化物类（方钴矿类）热电材料，因其优良的电输运性能、适宜的 Seebeck系数，一跃成为近年研究热点。科研人员通过离子掺杂，以及填充稀土原子等方法，以显著降低该材料的热导率，提高其热电性能。1995年提出的填充稀土原子法，意指在方钴矿类结构的空隙里填充稀土原子，降低化合物晶格热导率。此类化合物缺少4个电子，呈现为电子贫乏的状态，填入稀土原子，以其自由电子弥补。科学家实验研究了部分填充稀土镧 （La） 对晶格热导率的影响：若方钴矿类结构的孔隙全部填充镧或者铈 （Ce），其热导率降至未填充材料的1/6～1/7；若稀土原子部分填充其孔隙，其导热系数降低至原来的1/10～1/20。可见，部分填充方钴矿类化合物可以提高载流子的迁移率。

浙江大学科研人员经研究发现：硅铁合金（FeSi2）基热电材料高掺入稀土钐（Sm）时，该热电材料的电阻率很低并具有金属电子性质，同时保持较高的功率因子，控制恰到好处时，可呈现一定的半导体性质；高掺入钐的FeSi2热电材料有很强的金属性质；低掺入钐和少量掺入钴 （Co） 元素，仍可呈现一定的半导体性质。北京工业大学科研人员经研究发现：采用稀土元素镧填充方钴矿类结构的孔隙，以镍（Ni）元素置换取代部分钴并形成新型化合物，大幅度提高热电材料的载流子浓度，增大热电功率因子，以及降低热导率。

4.2 稀土热电材料特性及其制备

稀土发热材料熔点高、抗氧化、耐高温和良好的导电性，以及如超导性、压电性、巨磁阻性等诸多特殊性能。稀土发热材料的制备，以铬酸镧（LaCrO3）为主要成分的稀土发热材料为例，合成制备工艺步骤为合成和烧结，主要合成工艺：固相法，最基本的制备法，将含有原料压制成型，并高温合成后，测试、打磨、分级、调整；化学共沉淀法，较简便，易于规模化生产；溶胶—凝胶法、化学共沉淀法、联氨法和水热法；溶胶凝胶法，将含稀土的原料科学配比后，加入柠檬酸溶液，加热浓缩为凝胶，干燥后成粉，加热至反应完成；联氨法，利用双配位的联氨向单配位的转变来制备LaCrO3粉体材料；水热法，利用分解反应制备LaCrO3粉体。以上方法制得稀土粉体物料中，加入适量的有机黏合剂，加压成型，高温烧结，常制成棒状，以银丝做电极引线。具有强抗腐性和化学稳定性，先后用作电极材料和高温发热元件，具有精准控温、寿命长等优点。

4.3 热电材料的新前景

近年，纳米科技成为欧美日各国重点攻关对象，于是该科技推崇为解决热电材料新思路，如用热电材料制成纳米线、薄膜等，确能提升热电势、热电效率。美国科研人员研发的采用纳米技术的新型材料，清洁环保，有效转化废弃热能为电能。再次掀起了全球研究热电材料的热潮，重点研发热电优值更高的新型热电材料；从理论和实验进一步提高材料的热电性能，稳定已有材料的高热电性能；制备工艺研究实现其产业化。尤其是环境污染和能源危机日趋严重。现今急需新型热电材料的开发。例如现上市可移动热电材料型冰箱（图6），无压缩机和噪音，携带方便，尤为可贵的是天气冷时，摇身变为保温器。隐身在这种冰箱后的核心技术就是里面先进的热电材料。日本和德国已研发出热电材料的环保手表（图7），以人体与外环境的温度差，使热电材料产生电驱动力。

此外，西方先進国家重视大量废热回收转为电能的应用研究，尤其低温余热，140℃以下的废热再利用，如垃圾焚烧、汽车尾气和炼钢广的余热，进行热电发电（图8），可为汽车提供辅助电源（图9），很多研究成果已投入我们的实践生活中。

中国的多家科研院所和高校，如中国科学院、清华大学、华东理工大学等，积极开展热电材料和相关技术多领域合作和研究，成果颇丰。目前，研发高品质因子的新热电材料是最主要的攻关目标之一，当然该材料的应用和发展未来可期。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.06.018

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