从专利角度浅析聚乙醇酸在降解塑料中的应用

2021-05-30崔海云李玲孙捷

新材料产业 2021年6期

崔海云李玲孙捷

塑料制品综合性能优异、价格较低、易成型加工，已广泛深入到国民经济和人民生活的各个领域。有统计显示，全球每年塑料总消费量为4亿t。据中商产业研究院数据显示，2020年我国塑料制品产量为7806.5万t。目前，常用的塑料有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）等，这些塑料均难以降解，由此带来了“白色污染”问题，引发了世界各国政府和环保机构的关注。

我国2007年颁布了限塑令，2020年从“限塑”转向“禁塑”，2020年1月国家发展改革委、生态环境部公布的《关于进一步加强塑料污染治理的意见》明确提出禁止使用不可降解塑料袋、一次性塑料餐具等。未来，仅仅依靠再生回收、焚烧或填埋的办法均难以解决问题，降解塑料成为解决该问题的有效途径之一。

降解塑料指塑料制品在完成使用寿命后能被阳光或土壤中的微生物在较短时间内分解成小分子化合物的一类聚合物，其品种很多，按其降解原因不同主要分为生物降解塑料、光降解塑料和光—生物降解塑料。生物降解塑料根据原料来源可分为生物基降解塑料和石油基降解塑料，生物基降解塑料主要包括聚乳酸（PLA）、聚羟基脂肪酸酯类聚合物（PHAs）、全淀粉基等，石油基可降解塑料包括聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚乙醇酸（PGA）等。其中聚乙醇酸（PGA）可在1～3个月内完全降解成二氧化碳（CO2）和水，无毒无害，已被美国、欧盟和日本认证为可安全生物降解的塑料材料，我国也早在2007年将其列入可降解塑料分类中，而且PGA还具有较好的气体阻隔性和生物相容性等，有望成为未来塑料产业的发展方向。本文将从专利角度对聚乙醇酸（PGA）的应用领域、在降解塑料中应用的申请概况、制备方法、存在的问题以及发展前景等几方面进行分析梳理，以期为该行业的从业人员提供参考。

1 PGA概述

2 PGA的應用领域

1962年美国Cyananid公司第1个将PGA用于可吸收手术缝合线的研究，也是最早用于骨折内固定物的可吸收性聚合物[2]。随后由于PGA优异的完全可生物降解性，其降解后的产物容易被人体组织完全吸收代谢，排出体外，无毒无害，而被广泛应用于药物的缓释材料、人体组织修复、体内植入物、手术缝合线等医疗领域。分子量10万左右的聚乙醇酸的强度适合作为手术缝合线，更高分子量的PGA具有更高的强度而被应用在油气开采领域的压裂球和可溶性柱塞等材料领域，此外作为降解塑料扩展了更多的应用范围，尤其是由其制成的薄膜具有优异的阻气性，被广泛地应用于民用领域，如农林业生产中常用的农膜/地膜、肥料的缓释材料等，还有各种包装（容器）材料、用即弃型的环保用品如购物袋、一次性餐盒等。

3 PGA在降解塑料中应用的专利概况

3.1 近20年来专利技术发展总体趋势

通过对全球及中国涉及PGA在降解塑料中应用的专利申请文献统计，其中近20年的申请趋势详见图1。

通过图1比较可知，PGA在降解塑料中应用的中国专利申请的发展趋势与全球专利申请基本一致。由此可见，我国专利申请量的增长与我国相关政策的出台、国内外经济合作的交流、科研的投入以及市场上是否有相应的产品的涌出有着密切的关系。国内企业以及科研人员，可以通过关注相应领域专利申请量的变化来跟踪国内外在相应领域近期的研发热点方向，进而跟上科研发展的趋势。

3.2 技术构成、技术发展趋势及关注的重点分析

以下各图信息的分类以国际IPC分类体系提供的分类方式为依据。

分析全球及中国涉及PGA在降解塑料中应用的专利申请文献，可以发现，大部分涉及PGA的制备或者加工以及以其为基料的组合物，主要利用其聚合物的力学性能和生物降解性能而应用于一般的高分子材料领域，如塑料、纤维等，还有一部分是利用其生物相容性和生物降解性而应用在药物缓释材料、人体组织修复、体内植入物、手术缝合线等医疗领域（详见图2）。

从全球和中国涉及PGA在降解塑料中应用的专利申请文献的技术发展趋势看，在2003—2004年前后，涉及PGA在降解复合材料、降解塑料领域及其相关的制备方法、工艺等方面研究相对广泛，而在中国，在2020年前后则又掀起了研究的热潮（详见图3）。

再通过比较全球和中国申请涉及PGA在降解塑料中应用的专利申请文献的技术构成功效（详见图4），可以发现，对于降解复合材料、降解塑料领域及其相关的制备方法、工艺等方面研究，较多地集中在材料的稳定性、强度等方面的性能，更多地集中在降解性能方面，同时也更多地关注工艺的复杂性和成本等方面的研究。

通过对涉及PGA在降解塑料中应用的专利申请文献的技术构成、技术发展趋势及关注的重点等内容的分析比较发现，PGA在降解塑料中应用主要取决于该物质的分子链结构、结晶度、分子量以及分子量分布等因素，而这些因素则受到其制备工艺的影响。

4 PGA的制备

早在1925年，法国科学家M.Lemoigne首次在巨大的枯草菌内发现了细菌中存在的可完全生物降解的天然脂肪族聚酯。聚乙醇酸的合成研究始于19世纪中期，Dessaignes和Kekule率先报道了它的合成。传统的乙醇酸生产方法主要是羟基乙腈酸性水解法，但是毒性大，成本高。目前PGA的合成方主要有直接缩聚法和开环聚合法。

4.1 直接缩聚法

直接缩聚法为羟基乙酸中的羧基和羟基在高温高真空下或脱水剂的作用下直接脱水缩聚合，该法操作简单，聚合工序短，但由于熔融缩聚体系中存在着游离羟基酸、水、聚合物和交酯之间的复杂平衡，往往不易得到高分子量的聚合物[3]。

而PGA的物理性能依赖于其聚合物的分子量及分子量排布，为了提高乙醇酸直接缩聚制备聚乙醇酸的分子量，研究者们从提高起始原料乙醇酸的纯度、采用乙醇酸酯代替乙醇酸为起始原料、熔融缩聚+固相缩聚等方面进行了许多努力。

Takahashi K等[4]在聚合过程中，向中相对分子质量PGA中加入石蜡或含磷化合物来阻止反应体系粘度升高，有效提高了水扩散的速度，制备得到的PGA重均分子量达到91 000。

为了得到高品质且高分子量的聚乙醇酸，必须使用精制的聚乙二醇酸。杭州铭众生物科技有限公司徐刚毅等人[5]采用活性炭提纯羟基乙酸，将提纯后的羟基乙酸脱水、预缩聚，然后加入聚合反应助剂，在真空的密闭容器中热聚合，再进行微波聚合的手段得到了含水量低、分子量高，单体、催化剂等残留低，生物相容性好，可以满足食品级和医疗级等多种级别原材料要求的聚乙醇酸。

株式会社日本触媒的林利生等[6]采用乙二醇和一级酒精为原料，采用承载型金属催化剂通过氧化得到的乙醇酸酯为原料，经过缩合经济高效地制备得到了高分子量和高品位的聚乙醇酸，制备的聚乙醇酸分子量可高达1 000万。

江苏金聚合金材料有限公司邢周昊等人[7]以杂多酸H3XY12O40与助剂二氧化锡（SnO2）制备的杂多酸作为乙醇酸甲酯聚合的催化剂和聚乙醇酸封端的催化剂制备得到了高分子量聚乙醇酸，制备的聚乙醇酸可用于注塑制造塑料饭盒、包装袋等民用领域，赋予这一材料进入民用市场的可能性。

为了进一步制备高分子量的聚乙醇酸，使其适合于制作包装袋、一次性餐具等日用高分子材料，同时成本低、工艺简单，上海浦景化工技术股份有限公司的吴义斌等人[8]采用“熔融缩聚+固相缩聚”的方法来制备得到了高分子量聚乙醇酸，具体为采用乙醇酸或乙醇酸甲酯先预聚制备低分子量预聚物，将制备的预聚物粉碎后转移至沸腾干燥器中进行固相缩聚，通过严格控制预缩聚反应与固相缩聚反应的工艺参数及条件，制得了高分子量且分子量分布均匀的聚乙醇酸。

吴羽化学工业株式会社的星野满等[9]以乙醇酸酯烷基酯为原料，通过缩合生成乙醇酸酯预聚物，将该预聚物在高于玻璃转变温度且低于熔点的温度下进行固相聚合，制备出高分子量的聚乙醇酸，用于医疗材料用树脂。

上海浦景化工技术股份有限公司的何佳欢等[10]通过在乙醇酸单体和/或乙醇酸酯类单体进行缩聚反应形成具有一定分子量的乙醇酸低聚物时，向反应体系中加入具有较高分子量的聚乙醇酸，利用该具有较高分子量的聚乙醇酸在145～190℃下可以和未参与酯化缩聚反应的单体发生解聚反应，以加快后续的聚合反应速度同时减少反应体系中单体的残留量，提高了单体转化率和产物收率，制备的聚乙醇酸分子量可达4万～5万，加工成型性好，并且将制备周期缩短至不超过20h。

为了进一步缩短反应时间，中国石油化工股份有限公司的朱煜等[11]先将乙醇三酸或乙醇酸酯进行反应得到重均分子量低于20 000的聚乙醇酸，然后向得到的聚乙醇酸中加入二环己基碳二亚胺类脱水剂，进行进一步聚合，获得了重均分子量大于5万、特性粘度大于1.0dl/g的聚乙醇酸，可以应用于医疗材料、石油开采中坑井处理流体、农业资材或各种包装（容器）材料使用。

4.2 开环聚合法

开环聚合法为羟基乙酸二聚脱水生成乙交酯，将乙交酯开环聚合制备PGA。该方法是20世纪50年代由杜邦公司率先开发的，是目前获得高分子量PGA的主要途径，但是若得到高品质的PGA则该方法中需要将乙交酯提纯后再开环聚合，使得乙醇酸聚合的成本很高，难以进入民用领域。

杜邦公司的Charles等人[12]最早提出了采用三氧化二锑（Sb2O3）催化乙交酯开环聚合制备高分子量的聚乙醇酸的方法，制备的聚乙醇酸的分子量达到50 000。开环聚合常用的催化剂有锡、钛、锑的氧化物、羧酸盐等。其中，辛酸亚锡是目前最常用的乙交酯开环聚合制备聚乙交酯的催化剂，但辛酸亚锡具有细胞毒性，即使经过纯化，也会有少量催化剂残留在聚合产物中，这使得将此类材料作为与食品接触的包装材料或医用材料存在不安全的隐患。因此研究者又将目光投向能参与人体代谢且无毒的金属离子组成的催化剂体系。

钛系催化剂不含重金属、无毒，能够适用于可吸收手术缝合线或者食品级的塑料用的聚乙交酯的制备。但现有的钛化合物如烷氧基钛的催化活性较低，为了得到分子量高且稳定的聚乙交酯，中国石油化工股份有限公司的周芬等人[13]采用钛酸酯、二元醇、脂肪族有机酸和磷酸酯化合物反应制得的产物作为催化剂连续开环聚合制备聚乙交酯，缩短了聚合时间和工艺，得到了特性粘度和重均分子量稳定的聚乙交酯。

近几年，铋类催化剂由于毒性较低也引起了研究者的关注，常州大学的陈群等人[14]采用包括铋盐和含氧（O）、硫（S）或氮（N）杂环等配体构成的铋类配位化合物为催化剂，经济且高效率地生产聚乙醇酸，该制备方法非常适合大量生产聚乙醇酸，可以用于医疗用聚合物。

上海迈瑞尔化学技术有限公司的朱博源[15]采用结构式为R1—Zn—R2的锌化合物及结构式为B（OR3）3的硼化合物，其中，R1和R2独立选自C1—C20的脂肪基或芳香基，R3选自C1—C20的脂肪基为催化剂在无水无氧条件下催化乙交酯开环聚合制备高分子量聚乙交酯，该催化剂具有很高的聚合活性，较高的单体转化率，对于人体无毒副作用，得到的聚乙交酯无需进行纯化处理。可被广泛应用在医用的高附加值产品，也可以用于塑料瓶、软质包装材料及农用生物降解薄膜等民用领域。

中國石油化工股份有限公司的周芬等人[16]还采用包括铝化合物、锡化合物和相对分子质量为500～1000的亚磷酸酯化合物为催化剂使乙交酯单体连续开环聚合制备得到了重金属含量低、相对分子质量分布窄、最大热分解温度高的聚乙醇酸。

济南大学的姚伟[17]将胺基苯胺基锂化合物催化剂、有机溶剂、含或不含醇助催化剂与乙交酯混合，在无水无氧和惰性气体保护下进行开环聚合反应制备聚乙交酯。该反应工艺简单，可采用通常的溶液聚合方法，可以调控聚合物的分子量，选择性广，且得到的聚合物分子量分布窄，具有优良的理化特性，能够满足市场的需要。

常州大学的陈圣春等人[18]采用锌配合物[Zn（BDC）L]为催化剂催化乙交酯开环聚合，式中BDC为对苯二甲酸根阴离子，L为2，3，5，6-四氯-N，N-二（4-吡啶）二酰胺配体，制备得到的PGA重均分子量超过6万，该催化剂具有极好的催化活性且毒性低。

除此之外，聚乙交酯的制备工艺的转化率较低，无法进行批量化生产，且制备的聚乙交酯的相对分子质量较低。江苏金聚合金材料有限公司邢周昊[19]通過使用分级蒸馏技术除去副产物中未反应的乙醇酸和乙交酯，然后向剩余的固体中加入共沸剂，高温裂解获得乙交酯，将上述两不同来源的乙交酯合并提纯获得了纯度大于99%的产品，降低了聚乙醇酸的生产成本，为其发挥耐阻隔性而进入民用领域，如用于塑料包装、塑料瓶等提供了新的技术方向。许智静[20]通过将乙交酯、辛酸亚锡和月桂醇加入反应釜进行反应，通过采用反应釜对反应物进行搅拌获得了高相对分子含量的聚乙交酯，单体转化率高达99%。

5 存在的问题及发展前景

如上文所述，PGA除了被广泛应用在医用材料等高附加值产品以及油气开采领域的材料外，也由于其优异的阻隔性而越来越多地被应用于民用领域，如各种塑料瓶材料、软质包装材料、收缩薄膜及农用生物降解薄膜等领域，今后可以考虑以后的研发方向。

首先，要根据PGA具体的应用目标领域，改进相关的性能。

对于一次性生活用品的耐水解性以保证足够的货架期，对于食品级的塑料包装材料要更多地关注其安全性，而对于农林业应用的地膜、农膜等材料，则可重点关注其可降解性。

PGA由于自身结构的原因，玻璃化转变温度较低，只有33℃左右，主链酯键周围没有任何疏水基团，这就导致聚乙醇酸分子链在室温环境下也有比较强的活动能力，容易发生水解降解反应，导致制品性能下降。针对该问题，江南大学马丕明等人[21]利用聚合物分子链取向可以提升玻璃化转变温度的特性，通过控制拉伸温度和2次热拉伸并结合添加扩链剂、抗氧剂、抗水解剂等多种助剂共同作用全面改善了聚乙醇酸在室温下的抗水解性，获得了一种耐久性的聚乙醇酸材料；株式会社吴羽的佐藤浩幸[22]通过在聚乙醇酸树脂中加入羧基封端剂和聚合催化剂惰性化剂得到了耐水性改善的聚乙醇酸树脂组合物。

其次，降低生产成本。目前PGA可降解塑料的成本还是远高于聚丙烯、聚乙烯等传统的塑料产品，虽然由于政策的原因，其市场前景还比较广阔，但是其高成本则对市场的存续性是个不小的挑战。可以考虑通过形成规模化产业、优化生产线、生产工艺等以降低生产成本。

第三，可降解塑料对于环境的影响。PGA本身是可以完全降解，但是目前其应用于民用领域的各产品中基本上多是与其他材料混合使用，因此可降解塑料最终对环境的影响也决定着其未来的发展。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.06.005

注：第二作者对本文的贡献等同于第一作者。

参考文献

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[5] 杭州铭众生物科技有限公司.羟基乙酸聚合制备聚羟基乙酸的方法：CN106432698A[P].2017—02—22.

[6] 株式会社日本触媒.聚乙醇酸的制备方法：JP2004043682A[P].2004—02—12.

[7] 江苏金聚合金材料有限公司.一种酸性催化剂催化乙醇酸甲酯聚合生成聚乙醇酸的方法：CN111763308 A[P].2020—10—13.

[8] 上海浦景化工技术股份有限公司.由乙醇酸或乙醇酸甲酯制备高分子量聚乙醇酸的方法：CN107177032A[P].2017—09—19.

[9] 吴羽化学工业株式会社.聚乙醇酸的生产方法：JP11116666A[P].1999—04—27.

[10] 上海浦景化工技术股份有限公司.一种聚乙醇酸的制备方法：CN112831031A[P].2021—05—25.

[11] 中国石油化工股份有限公司等.聚乙醇酸的制备方法：CN111087580A[P].2021—05—01.

[12] DU PONT.一种聚羟基乙酸高分子量聚酯的制备方法：US2668162A.1954—02—02

[13] 中国石油化工股份有限公司等.连续开环制备聚乙交酯的方法及催化剂和制备方法：CN111087596 A[P].2020—05—01.

[14] 常州大学.一种应用于生产聚乙醇酸的铋类催化剂：CN104910355 A[P].2015—09—16.

[15] 上海迈瑞尔化学技术有限公司.一种用于合成聚乙交酯的催化剂及其应用：CN112029082 A[P].2020—12—04.

[16] 中国石油化工股份有限公司.用于连续开环制备聚乙醇酸的催化剂组合物及制备聚乙醇酸的方法及其聚乙醇酸：CN112679708 A[P].2021—04—20.