浅析无水氢氟酸生产的过程控制要点

2021-05-30刘继鹏张伟祥

甘肃科技 2021年6期

刘继鹏，张伟祥

（白银中天化工有限责任公司，甘肃白银 730621）

1 概述

氟化氢（HF）是现代氟化工的基础，无水氟化氢（AHF）是由硫酸和萤石反应产生的HF 经液化而得。我国目前HF 的生产还是以萤石-硫酸路线为主，氟硅酸原料路线以及流化床反应器的使用还在起始发展阶段。公司目前的氢氟酸生产线是多氟多公司经过对国内外无水氢氟酸生产技术的优化，经过自主创新，在节能、降耗、提高产品质量以及环保得到了进一步提升。

其主要工艺流程为：原材料萤石和硫酸按照一定配比，进入预反应器经初步反应，然后在外热式反应炉内反应，生成的氟化氢气体通过负压风机的作用在洗涤塔内经过洗涤、干燥、冷却，从高沸点副产品硫酸、水和粉尘中分离出来。经三级冷凝将HF气体冷凝液化成98%液态粗酸。粗HF 在精馏塔中，高沸点物质残余的硫酸和水被去除。在脱气塔中，低沸点杂质如SO2、CO2、SiF4和空气被去除。

经过洗涤塔净化的HF 被冷却后，精HF 纯度为99%，经精馏后纯度可达99.99%，从冷凝器和精馏塔进来的惰性气体中的HF 被吸收在H2SO4吸收塔内，约有2%的HF 被水吸收。残余2%HF 和SiF4在二级文丘里洗涤器里面反应得到30%～40%左右的H2SiF6溶液进行收集。整个生产系统分为配料系统，热风系统、反应及排渣系统，洗涤系统、冷凝系统、精馏系统，硫酸吸收及氟硅酸吸收系统，中央吸收系统、有水酸吸收系统。

目前国内AHF 的生产所采用工艺共同点：（1）利用天然气或发生炉煤气为热源，采取一进四出或二进四出等的夹套加热方式，在外热式回转反应炉中进行；（2）萤石和硫酸先进行预混合（反应）；（3）反应炉产生的粗HF 气体用洗涤塔进行预净化；（4）精制系统都采用双塔结构，精馏塔和脱气塔；（5）从冷凝器和精馏塔出去的气体都用硫酸吸收处理；（6）四氟化硅气体都吸收成氟硅酸溶液；（7）生产装置上部分采用性能优异的合金材料。

不同点如下：（1）预反应器的使用，包括原材料的预热。预反应器与外混器的区别是：预反应器有约20%～30%的HF 反应产生；而外混器主要作用是混料；（2）反应回转炉结构不同，有的采用内返渣机构，有的采用放置自由螺旋；（3）精馏系统，有的采取常压精馏，有的采取正压精馏；（4）氟硅酸的吸收，有的采用填料塔，有的采用文丘里；（5）反应后产生的石膏渣处理方式不同，包括渣气和粉尘的处理；（6）中央吸收和事故紧急吸收系统的配置，环保效率的不同。

3 无水氢氟酸生产中过程控制的重要性

目前，我国的萤石硫酸法转炉生产AHF 的生产工艺水平，无论从产能、产量、质量已得到长足的发展，有的装置已达到国际先进水平，但还存在设备腐蚀、能效不高、较多应用贵重合金以及生产装置设备维护费高、污染环境等问题。对于“萤石-硫酸法”生产HF 的技术，在如何延缓设备腐蚀、降低能耗、减少投资、减少污染等方面，都取得了很大的成效。

从AHF 的生产工艺，可看到整个生产是在一个负压条件下相对密闭的系统中进行的。维持满足一定的负压与稳定至关重要，一方面要求生产控制的连续稳定，高产、低耗；另一方面，由于工艺过程涉及HF、SO2、SO3、SiF4、浓硫酸、洗涤酸、氟硅酸、无水酸等有毒有害的物质，从安全环保出发，需要严谨科学的过程控制；设备合理操作与维护保养同等重要。

4 无水氢氟酸生产的控制要点

4.1 反应炉系统的控制

反应炉系统的控制是无水酸生产的关键工序之一，是无水酸生产成本、产品产量的主要过程，其主反应化学方程式：

该反应是一个吸热反应，也是一个存在气固液的多相反应，影响反应效率的因素和控制要点：

4.1.1 萤石和硫酸的配比

根据主反应化学方程式

若硫酸（100%）和萤石完全反应，则二者理论配比为：98/78=1.2564。实际生产中，由于萤石中CaF2含量在97%左右，石膏排渣中含有未反应的H2SO4（0.5%～1.2%），CaF2（1.5%～3.5%），因此在实际生产中，配料比要低于这个值。

4.1.2 硫酸和烟酸的配比

理论计算

1）生产中酸比的控制，要根据混酸和洗涤酸的水分来进行调节，一般水分控制要求：混酸3%～6%，洗涤酸6%～12%；即水分高时，适当增加烟酸的配比，反之，减少烟酸的配比。

2）酸配比的原则，在保证100%H2SO4的总量的前提下，用加入装置中的烟酸中的游离的SO3结合加入到装置中的98 酸及萤石带入的水份及副反应反应生成的水分。

4.1.3 萤石的粒度

从化学动力学角度，萤石和硫酸反应是一个受扩散程度控制的多项反应，单位体积萤石粉的比表面积越大，反应速度和效率越高。但受到萤石的采购成本和萤石给料的稳定性与计量准确性制约，使用适当的萤石粒度是合理的。

4.1.4 硫酸浓度

硫酸与萤石的反应受扩散控制，扩散的速度与硫酸的浓度差成正比，提高液相硫酸的浓度即提高了硫酸进入CaF2的扩散速度，从而加快反应速度。值得注意的是原料中的水分以及副反应产生的水分，会降低反应速度与腐蚀设备，烟酸的配比至关重要。

4.1.6 温度的调整

硫酸和萤石反应是一个吸热反应，在反应炉中温度的控制对反应效率影响很大。一方面，温度的提高对反应速度极其有利；另一方面，温度过高，会加速硫酸（338℃）的分解蒸发，增加消耗，污染产品。反应炉每段温度的控制要依据投料量大小进行控制调整。在实际生产中，要注意以下几点：点火烘炉时，增大至烟筒的热风排气阀门，将热风夹套内的潮气与浊气排除，待烘炉完成准备投料时关闭至适当位置即可。停、投料与增减料，要天然气的调整要及时、适度。

4.1.7 物料在反应炉内的停留时间

反应炉的规格为：Ф3500×36000。硫酸与萤石在预反应器中发生初步反应，预反应器中的混合物保持在110℃，这样可确保初级反应达到一定程度，以便进入反应炉的混合物料呈干燥态状。大部分反应发生则在反应炉内。为了使物料充分反应，保证足够的反应时间是非常重要的。当反应炉的结构一定时，停留时间跟炉速、炉内物料多少、单位时间的出渣量以及物料反应状况有关。

4.1.8 系统密封及保养

反应炉是无水氢氟酸生产的重大设备之一，炉头及炉尾静动环密封的关键在于保持润滑到位，保护好干油泵运行正常，一般设定运行时间为2min 停留5min 相对适宜；大齿圈与齿轮咬合是硬摩擦不断有磨损加润滑油与润滑脂的混合物，起到冲洗铁屑的作用，定期清理油槽内积物防止二次磨损；拖轮润滑点定期检查内部润滑脂粘稠度及变质程度，必要时全部清理清洗干净重新补充润滑脂；气缸、滚带、拖轮、挡轮加工适当的保护罩防止落入影响使用寿命。

4.1.9 根据如上所诉，结合实际生产，反应炉控制参数见表1：

表1 反应炉控制参数表

4.2 洗涤系统的控制

该单元的作用是洗涤、净化、干燥、冷却从反应炉产生的HF 气体，洗涤塔的中部靠洗涤循环液来洗去气体中部分粉尘以及吸收气体中的绝大部分水分；洗涤塔的上部主要是通过粗酸回流调节塔顶温度，起到粗馏目的，实现粗酸质量的提高。

4.2.1 导气温度

导气温度高低决定了反应是否完全、产气量是否稳定，反应炉系统工况条件是否稳定，因此导气温度是无水氢氟酸生产中一个很重要的指标，应尽可能将导气温度控制在180℃。

4.2.2 洗涤塔的控制

洗涤塔釜洗涤循环液温度控制和成分控制是该单元的关键。

1）洗涤循环液循环洗涤目的是为了洗涤粉尘，冷却气体稳定、干燥气体。在洗涤塔循环过程中，要通过洗涤冷却器控制循环液温度达到90～95℃，保证洗涤塔中部温度达到90℃在该温度条件下既能保证气体温度的降低，也能保证氟磺酸的分解或氢氟酸与硫酸不形成氟磺酸。洗涤塔顶部温度通过粗酸回流的量控制在35℃左右，这样可以保证粗酸质量提高，降低精馏负荷。

2）洗涤塔釜洗涤循环槽内洗涤液的成分中水份控制很重要，由于浓硫酸有极强的吸附HF 能力，所以洗涤酸中要保持足够的水份。但水份太高会导致塔内温度上升，指标控制在6%～12%之间。在实际操作中通过控制硫酸与烟酸的给料比例来实现到控制洗涤酸循环液中水分的目的。

3）洗涤塔另一作用是洗去HF 气体中的粉尘，为了达到洗涤充分的目的，洗涤液的喷淋量就需要充分，日常控制过程中以DN1500 的洗涤塔为例，流量要求控制在25m3/h,在该流量条件下及能保证粉尘被洗涤，又不影响塔的压差，维持系统负压。

4.2.3 当洗涤循环泵故障时，要及时停止下料，降低反应炉转速，防止大量粉尘倾入及防止温度过高损坏塔壁及分布盘、筛板。

4.3 冷凝系统的控制

4.3.1 冷凝器的作用与控制要点

冷凝器的作用有二：一是通过冷凝将预洗涤塔顶出来HF 气体中的高沸点杂质硫酸和水分冷凝下来，为后系统提供合格的粗HF 气体；二是将冷凝液回至预洗涤塔，以达到净化预洗涤塔内HF 气体中粉尘和降低塔温的目的。冷凝器排气温度的控制是该单元的关键。

4.3.2 粗冷的排气温度控制

该温度控制过高的话，一方面气体中的硫酸和水没有被冷凝下来，给后系统的精馏增加难度；另一方面粗HF 气体中的水分会造成对一冷及二冷的腐蚀；该温度控制的过低，一方面会增大HF 冷凝成粗酸的量从而降低HF 的收率；另一方面增加了不必要的冷损，因此粗冷温度一般控制在19～22℃为宜。

4.3.3 一、二冷的排气温度控制

一冷和二冷的作用是将粗冷出来的气体中的HF 冷凝下来，为后续精馏提供合格的粗产品。对这两台冷凝器的温度控制原则是尽可能多的冷凝下HF，在日常生产中一冷温度控制在10℃左右，二冷温度控制在2℃。

4.4 精馏脱气系统的控制

精馏采用常压精馏工艺，该工艺的优点是提高冷却温度，降低冷损，但精馏的压力不能太高。因为压力提高，物质的相对挥发度减小，要达到分离的目的，就必须增加理论塔板数，会提高设备的投资。精馏压力的高低取决于再沸器的温度。精馏塔的操作是较为复杂的，进料量、塔顶和塔釜产品流量、冷凝量、蒸发量和回流量等参数相互牵涉。操作中的一个参数变化，可能会波及整个塔的正常工作，所有操作人员必须仔细地检查和分析产生变化的原因，然后有针对性地进行调节。

4.4.1 精馏、脱气塔流量、液位控制

1）精馏操作过程关键是求稳，调节相关参数的幅度一定要小而且慢，各个参数长时间稳定是生产高质量产品的保证，进料流量控制稳定是精馏平稳控制的前提条件，在实际生产中根据产酸量控制好进料流量。

2）再沸器控制高液位是保证再沸器长周期运行的关键。为避免HF 汽化界面对换热管及管板焊缝的腐蚀，要求液位高度控制在再沸器管板上20～40mm 处。

4.4.2 精馏、脱气塔温度的控制

常压精馏塔内压力低，粗酸中各种物质的相对挥发度大，易于分离。但是精馏塔内的温度控制取决于粗酸质量，正常情况下精馏塔釜温度控制在22～28℃，在保证正常过酸前提下，塔釜温度控制越底证明粗酸质量越好，重组分物质少，对产品质量和设备有很大益处。正常生产期间在控制精馏塔釜温度的前提下要匹配的控制残酸排出的量，稳定塔釜温度。精馏冷凝器温度控制在精馏19.5±1℃，该温度条件下会保证进入脱气塔内气体低水分、低硫酸根。脱气塔釜温度控制20.5℃左右，塔顶冷凝器气相出口温度不易过低或过高，控制在4～7℃，该条件下既能保证SO2、SiF4等轻组分物质顺利排出，又能实现为追求低温防止HF 损失导致的冷量消耗大，造成能耗升高。

4.5 硫酸吸收系统的控制

来自二级冷凝器、精馏塔冷凝器的氟化氢和四氟化硅气体，通过尾气风机产生的负压进入到硫酸吸收塔。用循环泵将硫酸吸收塔釜内的硫酸循环喷淋对尾气中的氟化氢气体进行循环吸收在低温条件下使硫酸吸收氟化氢后生成氟磺酸（HSO3F）。当硫酸吸收塔釜内的液位达到上限后，通过重力作用溢流到洗涤塔中部在高温条件下分解为硫酸和HF；另一方面，来自硫酸高位槽的新鲜硫酸将不断补入到硫酸吸收塔中，然后流入硫酸吸收塔釜内吸收尾气中的HF，目的是进一步回收尾气中的HF。该单元最重要的控制是吸收循环液温度和喷淋密度。

4.5.1 吸收循环液温度控制

硫酸吸收HF 时会放热，导致塔内温度升高，被硫酸吸收下来并生成的氟磺酸因塔内温度高而被部分解析，使解析后的HF 随尾气一起排入后系统，所以吸收循环液的温度要通过硫酸吸收冷却器有效地控制在35℃以下，硫酸吸收塔出气温度要控制在35℃以下。

4.5.2 吸收循环液的喷淋量

当尾气中氟化氢浓度一定时，吸收硫酸的流量越大，则硫酸中氟化氢的浓度越小，吸收的推动力也就越大，越有利于吸收，所以吸收塔内填料的喷淋密度也是非常重要的因素，要求流量控制不小于15m3/h。

4.6 尾气吸收系统控制

尾气吸收单元分氟硅酸吸收和有水酸吸收，其重要的控制是温度，温度高了，HF 易汽化并随尾气带入后系统。为了每一级吸收都真正起到应有的效果，吸收液的温度都需控制在25℃以下。

4.6.1 氟硅酸吸收

SiF4易溶于水生成H2SiF6,而且吸收速率与温度关系不大，吸收在气相、液相内反应瞬间完成。如果混合气中有HF 存在，会增加含氟气体的吸收速率。随着H2SiF6浓度的提高，溶液上方SiF4的蒸汽压也增大。当H2SiF6浓度高于32%时，SiF4蒸汽压剧烈增加，以致实际上不能用水回收。通常在工业条件下吸收SiF4，能制得8%～12%的H2SiF6溶液。当酸浓度提高时，含氟气体的净化效率就急剧降低。

氟硅酸指标要求：H2SiF6%≥30，HF≈1%

在实际生产中由于H2SiF6再次利用被合成氟硅酸钠中间产品及取样分析的时间间隔较长和分析结果的偏差，其浓度和酸度远大于指标要求。一般浓度35%，酸度12%左右，时常出现结晶现象，氟硅酸发白，除雾器填料及中吸收填料附着大量结晶体，严重影响系统负压，制约生产。针对这种现象要定期或不定期的通入有水酸以分解结晶体，最为简单方法可通过无水酸储槽泄压取得。

4.6.2 尾气洗涤与吸收

该单元至关重要，是环境保护的一项举措。废气排放风机产生的负压将废气从氟硅酸洗涤槽顶部出口抽入到一级中央洗涤器，一级中央吸收洗涤泵将洗涤水中央吸收冷却器冷却后打入中央吸收洗涤器内，对废气进行再次洗涤和吸收。高浓度的洗涤水通过补水溢流进入氟硅酸洗涤槽。废气进入到二级中央吸收洗涤器中二级中央吸收系统再次对尾气进行吸收，保证经过测定合格的尾气排入大气。

4.6.3 有水酸吸收

该单元相对无水氢氟酸系统而言，是独立的。主要用作生产有水酸，也可用于当无水系统出现故障或停产降温时，将系统切换只有水酸系统，以保护无水系统的设备堵塞和腐蚀。