甲烷气体检测技术及其在煤矿中的应用

梁运涛，陈成锋，田富超，王敬燕

(1.煤炭科学研究总院，北京 100013；2. 中煤科工集团沈阳研究院有限公司 煤矿安全技术国家重点实验室，辽宁 沈抚示范区 113122；3.中国矿业大学(北京) 应急管理与安全工程学院，北京 100083)

0 引 言

煤矿瓦斯灾害由于发生次数多、危害程度大，造成大量人员伤亡和巨大经济损失，威胁煤矿的安全生产。根据国家矿山安全监察局公布的历年煤矿灾害事故数据，2010-2020年由煤矿瓦斯引发的爆炸、突出等重特大事故共66起，很多事故原因都是在进行作业前未检测瓦斯浓度。气体检测技术是预防预警瓦斯灾害的主要途径之一[2]，瓦斯成分中90%左右是甲烷(CH4)气体，因此煤矿井下通过检测CH4浓度来近似表示瓦斯浓度，从而达到预警目的。

《煤矿安全规程》[3]规定，当甲烷传感器设置地点的CH4体积分数达到0.5%、1%、1.5%等特定值时，需要做出报警、断电等反应。目前，应用于煤矿井下甲烷浓度检测的技术原理主要包括：催化燃烧法、热导法、光干涉法、非分散红外光谱(NDIR)、可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)。由于煤矿环境主要存在煤尘大、温度差异大、湿度大、电磁干扰、气体成分复杂等影响因素，会对甲烷检测技术的测量精度、测量稳定性等性能产生不利影响，造成测量结果不准确甚至错误。因此，笔者从甲烷检测技术原理出发，详述了技术发展现状及研究重点，深入分析了在煤矿环境下的共性影响及各检测技术的应用范围，综合对比了不同原理甲烷检测方法的技术适用性及优缺点，以期对煤矿井下甲烷检测技术的应用和发展提供借鉴。

1 甲烷检测技术发展现状

不同甲烷检测技术利用甲烷的不同物理化学性质(表1)实现定量检测，因此技术性能大不相同，例如检测范围、测量误差、选择性(抗其他气体干扰)等性能指标，在煤矿井下具有不同的适用性。

表1 甲烷物理化学性质

1.1 催化燃烧法

催化燃烧法(图1)通过催化剂降低CH4点燃温度至200～400 ℃，催化元件的起始工作温度400 ℃左右，环境中的CH4通过扩散的方式进入气室，在充足的氧气氛围条件下以无焰的方式进行燃烧，产生的热量会使催化元件内的铂丝线圈温度升高，从而阻值上升，电信号发生变化，可通过惠斯顿电桥来测量此电信号。在CH4体积分数不超过10%的情况下，电信号输出值与甲烷浓度呈现良好的线性关系。

图1 催化燃烧式检测Fig.1 Detection of catalytic combustion

催化燃烧式传感器的研究目前主要集中于催化元件中的催化剂和载体。催化剂主要分为贵金属和非贵金属[4-5]。贵金属以钯(Pd)应用最为广泛，担载方式等制备条件会影响Pd在载体表面的形貌，进而影响催化活性和传感器性能。采用等体积浸渍法为担载方式制备的催化剂应用于传感器中，表现出对CH4灵敏度高、响应恢复速度快等良好特性[5-6]。同时也可添加不同比例的助剂如Mg[7]、Zr[8]等提高催化活性。非贵金属的耐热性较好，主要分为钙钛矿型[9]、六铝酸盐类[10]及过渡金属氧化物[11]，应用结果表现出了很好的催化活性和热稳定性。载体以Al2O3应用最为广泛，但在高温条件下易烧结[12]，因此新载体的研究是必要的。通过纳米技术[13]制备了具有纳米结构的载体，加强了载体的密度和强度，提高了传感器的检测范围和灵敏度。具有比表面积大等特点的介孔材料[12]制备成载体，可限制催化剂劣化积聚，对其制成的传感器进行测试，表现出更高的灵敏度。

1.2 热导法

CH4和空气的导热系数分别为0.029、0.024 W/(m·K)，热导式传感器(图2)以CH4的导热系数大于空气的导热系数为检测依据。电流加热传感器内敏感元件使其达到一定的温度，当CH4进入到气室内，由于散热能力比空气强，造成敏感元件温度下降，使其阻值减小，从而输出电压产生变化，通过惠斯顿电桥来测量变化值，进而得到CH4浓度[14]。

热导式传感器检测精度、灵敏度易受到敏感元件温度、环境温度、环境湿度等因素的影响，为了降低各因素产生的测量不确定性，需通过硬件或软件算法设计实现补偿。硬件方面，一般采用可变电流源的恒温检测技术[14-16]代替恒定电流源的恒流检测，保持敏感元件温度不变，而可通过电流变化数值反映导热系数大小，进而检测出CH4浓度。软件方面，可引入神经网络[17]等算法，拟合温度变化引起的非线性误差，实现温度补偿，得到补偿后的CH4浓度。针对处于爆炸下限的CH4热导检测，提出了采用微加热器[18]，高温引起CH4热导率相对增加，可获得体积分数为1%的CH4约22 mV的高灵敏度。

图2 热导式检测Fig.2 Detection of thermal conductivity

1.3 光干涉法

CH4与空气的折射率分别为1.000 444、1.000 292，光干涉式原理依据CH4与空气的折射率不同，光在2种不同气体介质中运动的路程不同，形成光程差，从而使原干涉图样发生移动，偏移量与折射率的变化有关，而折射率的变化与CH4浓度具有一定的关系，即偏移量与CH4浓度之间，呈现较好的线性关系。

图3 光干涉式检测Fig.3 Detection of optical interference

光干涉式甲烷测定器产生条纹的光学结构是基于雅明(Jamin)干涉仪的改进形式，直至目前仍沿用该光学结构，通过平面镜相较底座约55′的小角度后倾调整[19]，或增加补偿棱镜来产生初始干涉条纹[20]。CH4浓度的获取方法是通过目读条纹所在的标尺位置，此读数形式存在主观性，未实现统一的客观标准。因此，采用电荷耦合元件CCD[21]、互补金属氧化物半导体CMOS[22]等图像采集元件或光敏元件结合现场可编程逻辑门阵列FPGA[23]或复杂可编程逻辑器件CPLD[24]等平台芯片替代目镜对干涉条纹进行高精度和非接触式数字化测量，获取零级条纹信息及气体通入后的位移情况，实现CH4浓度的精确测量，从而形成统一的读数标准，消除由于人为判识不一致而引入的误差。需设计算法分析CCD采集的白光零级条纹灰度信息，常用的零级条纹定位算法有最大值法、质心法和包络拟合法[25-26]，后2种算法都可达到亚像素级别，可实现零级条纹的精确定位。

1.4 红外吸收光谱法

气体分子的选择性吸收可以表述为：不同结构的气体分子会吸收不同波长的光，导致特定波长的光能量衰减，从而产生相对应的吸收光谱图，该过程符合Lambert-beer定律。利用CH4在中红外区和近红外区的吸收谱图，分别衍生出NDIR和TDLAS。

NDIR(图4)主要由红外光源、探测器等硬件和信号、数据处理等软件算法组成，利用CH4在3.31 μm波长处的中红外区产生的红外吸收光谱进行浓度检测。红外光源一般选用低频电调制、高频调制、稳态等光源[27]，现研究量子级联激光器(QCL)等相干光源的应用。探测器以热释电型等基于热效应的红外热探测器应用最广，现逐渐应用基于光电效应的红外光子探测器[28]，具有更高的探测率。针对其他气体干扰及温湿度的影响，需提出算法来减小测量误差。通过引入神经网络[29]、支持向量机、多参数模型[30-31]、最小二乘[32]等算法，修正由温度、湿度、压力、气体重叠吸收、随机噪声等因素导致的非线性误差，算法补偿前后的气体浓度测量结果显示经过补偿后的传感器精度、稳定性都得到了较大的提升。

图4 NDIR检测Fig.4 NDIR detection

TDLAS(图5)采用光强稳定、高度相干的激光作为光源，可通过驱动系统改变激光的工作温度和电流来调谐波长，利用CH4在1.66 μm波长处的近红外区产生的红外吸收光谱，浓度计算方法在高浓度范围(≥1%)采用直接吸收检测技术[33]，微量、痕量气体检测采用波长调制技术(WMS)结合谐波检测技术[34]。目前主要研究谐波技术检测含浓度信息的微弱信号来降低检测下限，可通过激光器温度和电流高精度控制[35]与补偿[36]、空芯光子晶体光纤[37]等气室设计、数字锁相放大算法设计[38]、谐波信号处理算法设计[39]、最小二乘等温湿度补偿算法设计[40]等多种软硬件技术，提取有用的痕量浓度信息，抑制系统噪声干扰、温度、湿度等影响，实现高精度、高灵敏度的CH4检测。

图5 TDLAS检测Fig.5 TDLAS detection

2 煤矿甲烷检测技术应用现状

2.1 煤矿环境对甲烷检测技术的影响分析

煤矿井下环境复杂多变，且不同地点的环境条件相差较大，会对甲烷检测技术的应用产生不同程度的影响，而不同原理的检测技术，其应用地点也有所差异。煤矿井下环境会从以下5个方面来影响检测技术的应用效果：①质量浓度50～1 000 mg/m3煤尘[41]。煤尘是采煤过程中的必然产物，当量直径30 μm以下的小颗粒煤尘[42]会浮于空气中，形成气溶胶。气体检测需要对检测地点的气体环境进行气样采集，气样成分中的煤尘颗粒会随着气体进入到传感器内部，并且逐渐累积。若累积的煤尘颗粒覆盖传感器敏感元件，将导致传感器响应不及时、检测结果偏差大等不良影响。②温度差异大[43]。煤矿井下不同地点的温度条件有所区别，例如采掘工作面与机电设备硐室的温度差可达5～10 ℃。受不同地点下的温度条件影响，同一检测技术的工作情况并不相同，传感器具有其适宜的工作温度范围，若进行气体检测的煤矿井下地点温度超过其适宜温度范围，传感器将会发生漂移而产生误差。③70%以上湿度[44]。煤矿井下由于煤岩之间存在矿井水、降温除尘用水汽等原因，使得采掘工作面、回风巷等地点的湿度可达到100%。在气体检测过程中，水汽随着气体会进入到传感器检测单元，一方面若水汽具有与气体相似的物理化学性质，则由水汽引发传感器的读数会累积到气体浓度中，从而引入误差。另一方面，若水汽逐渐累积形成水滴，将导致传感器无法正常检测，甚至损坏传感器。④电磁干扰[45]。煤矿井下仪器设备众多，其中不乏大型电子设备设施，大型设备在启动停止瞬间或正常运行期间，可能释放电磁脉冲等干扰传感器正常工作的信号，增加了噪声，尤其影响传感器采集某些可能反应气体含量的微弱信号。⑤气体成分复杂。井下空气除含CH4之外，还存在CO、H2S、SO2、煤自燃产生的烷烃等气体。

2.2 应用现状分析

2.2.1 催化燃烧式传感器

催化燃烧式传感器只适合于检测低体积分数范围(≤4%)的CH4，原因在于若要输出正确的信号，需要确保CH4能够完全燃烧，即要满足充足的氧气氛围这一条件。只有保证气样氛围中氧气浓度是CH4浓度的2倍，CH4气体才能完全燃烧。因此，在煤矿井下应用过程中，催化燃烧式传感器不适合应用于二氧化碳等其他气体组分浓度过高导致氧气浓度过低的煤矿井下地点[46]，如盲巷等；催化燃烧式传感器由于存在二值性，同样不适合应用于积聚或涌出等原因造成瓦斯浓度过高的煤矿井下地点，如高瓦斯矿井、瓦斯突出矿井的采掘工作面、进风巷、回风巷等地点。

催化燃烧式传感器利用催化元件来吸附并催化CH4，催化元件很大程度决定了传感器能否正常工作，而煤矿井下存在多个因素会造成催化元件失去活性，其中硫中毒[47]是重要的原因。煤矿井下硫元素主要存在形式是H2S、SO2等含硫气体，含硫煤层的氧化、硫化矿物的水解、高硫量炸药的使用等是H2S和SO2气体的共同来源。井下废弃的采空区、废巷等地点，由于之前的采煤作业或矿井水的涌入而形成积水，积水的物质成分复杂，再加之长期未通风，众多因素的作用导致环境中积聚了大量的H2S气体。因而，催化燃烧式传感器不适合用于含硫煤矿、废弃采空区、废巷等地点以及高硫量炸药使用后通风不充分等情况的CH4浓度检测。

2.2.2 热导式传感器

热导法的原理使得该类传感器目前只适合于检测高浓度范围的CH4气体，原因在于CH4与空气的导热系数虽有差异，但相差不大，只有当浓度足够大时，这种差异才能显现，信号才有明显的变化。根据《煤矿安全规程》，煤矿井下对于CH4浓度有着严格的规定，大多数井下地点区域都明确规定若CH4体积分数超过1.5%，则执行断电动作。因此，热导式传感器的应用范围较为有限，主要对瓦斯抽采管道等CH4浓度高的地点进行检测，以及应用于瓦斯突出矿井等CH4浓度超限可能性大的矿井、采区。

导热是气体的固有物理性质，不同的气体其导热系数有所差异。煤矿井下气体组分多样，而热导式传感器的气体选择性较差，因此CH4以外的气体均会影响检测结果，其中CO2为主要影响因素。CO2的导热系数是0.015 W/(m·K)，为CH4导热系数的1/2，即体积分数2%的CO2的输出值相当于体积分数1%的CH4[48]。因此，热导式传感器不适合应用于CO2浓度过高的煤矿井下地点。煤矿井下湿度普遍较高，若样气湿度较大，将能通过导热带走热量，输出值将累加到CH4浓度，使得检测结果出现误差。文献[14]指出，体积分数1.9%的H2O显示的测量值可换算成0.63%的CH4。因此，样气在进入至气室前必须经过除CO2、除湿的步骤。

2.2.3 光干涉式传感器

折射率是气体的固有物理性质，光干涉式传感器通过含CH4的空气与参考气室中的空气的折射率之间存在的差异计算CH4浓度。若煤矿井下的空气成分变化较大，则会得出不正确的读数结果。煤矿井下对于CO等气体浓度都有规定，允许浓度较低，因此影响光干涉式传感器测量结果的气体主要是N2、O2、CO2、H2O。CO2与CH4的折射率相差不大，即相同浓度的CO2和CH4所输出的测量值近似相同[49]，CO2对CH4测量结果影响较大。因而在煤矿井下检测CH4过程中，气样必须先通过制备的药剂吸收CO2和H2O。但当CO2浓度过高，药剂无法充分吸收CO2时将引入测量误差。针对旧巷、采空区等[50]CO2浓度过高的地点，需谨慎使用光干涉式传感器检测CH4浓度。

N2的折射率与空气相差不大，N2浓度的增加并不会直接影响计算结果，但却会导致O2体积分数的减小。对于光干涉式传感器，O2体积分数每减小1%的输出值相当于体积分数0.2%的CH4[51]。在煤矿井下的采煤工作面上隅角、回风巷、疑似火区、密闭区、注氮防灭火区等O2浓度偏低的地点使用光干涉式传感器检测CH4，测量结果会产生较大误差。庞庞塔煤矿[52]由于采用注氮技术防治煤层自燃，使得工作面上隅角的N2浓度过高，导致O2浓度降低，造成仪器读数偏大。新柳煤矿[53]由于矿界区域内煤层N2浓度较高导致O2浓度偏低，仪器检测结果产生较大偏差。除了气体影响外，压力和温度的变化也会造成折射率的改变，从而产生误差。

2.2.4 非分散红外光谱

大部分煤矿都存在程度不一的煤自燃灾害，不同阶段的煤自燃会释放不同的气体产物，其中就包含烷烯烃气体。3.31 μm波长左右的中红外区除存在CH4的特征吸收峰外，C2H6等烷烯烃气体以及H2O也对该区域具有选择性吸收，从而测量得到的结果与CH4实际浓度之间存在误差。因此，需要进行除湿消除H2O的含量，以及通过设计算法减少烷烯烃在3.31 μm的特征吸收对检测结果的影响。超化煤矿[54]引进了GJG4/100H型红外甲烷传感器，安装在2个回风巷外距回风口10～15 m位置，近一个月的测试结果显示误差符合标准规定要求，且煤尘对传感器的影响较小。

2.2.5 可调谐半导体激光吸收光谱

TDLAS所利用的CH4近红外区波长处不存在烷烯烃、H2O等其他气体的特征吸收，即对于CH4气体有较好的选择性，测量结果也更为准确。在义安矿[55]井下的采掘工作面、回风巷等地点安装了改进后的激光甲烷传感器，1年的井下运行结果表明，该类型甲烷传感器基本不受温湿度、其他气体干扰，可长期监测CH4浓度；在阳煤三矿[56]的回采工作面等位置安装了GJG10J激光甲烷传感器，1个月的监测数据显示该传感器数据传输稳定，受温湿度影响较小。

3 技术适用性对比分析

1)催化燃烧法、热导法与光干涉法。这3种原理传感器作为煤矿井下用于检测CH4浓度的传统技术，应用过程各有优缺点，应用范围也不相同。催化燃烧式传感器适合检测低浓度CH4，而热导式传感器相反，因此采用催化燃烧原理结合热导原理来测量0～100%全量程的CH4体积分数[57]，克服单一原理检测范围的局限。但该结合形式却提出了其他新问题，如由于2个原理不同，浓度与信号对应关系不相同，导致在交界点进行检测时存在测量值不确定问题，而且2个原理结合并没有提高检测精度，减小检测误差。相比于催化燃烧式和热导式，光干涉式甲烷传感器的检测范围介于两者之间，测量误差比两者小，除煤矿的共性影响外，不存在与两者相同的缺点，因此能够应用于煤矿井下大多数的地点，应用范围较两者广，但缺点在于需要人工读数，而且无法输出电信号，目前不能与煤矿安全监控系统等联用。

2)红外吸收光谱法与催化燃烧法。近几年来，煤矿井下逐渐引入红外吸收光谱法传感器来检测CH4，部分替代催化燃烧式传感器等传统技术的检测任务。与传统CH4检测技术相比，红外吸收光谱法存在很多优点：更宽的检测范围、更小的检测误差、更好的选择性和稳定性、更广的井下应用范围。GJG100J激光传感器与催化燃烧式传感器、高低浓度传感器在成庄矿[58]井下复杂环境的试验对比结果显示，TDLAS对于混合气体中的CH4有着很好的选择性，受供电变压器等电磁干扰源的影响较小。此外，气体流速快慢会影响催化燃烧式传感器的测量结果[43]。对NDIR和催化燃烧式传感器在气体流量为500、30 mL/min时进行2次试验[59]，结果表明在30 mL/min低流速条件下，催化燃烧式传感器的测量值低于标准气体体积分数17%。

3)NDIR与TDLAS。利用NDIR检测技术测量CH4浓度时，由于其余烷烃气体以及H2O在中红外区域内也有相应的吸收谱线，导致吸收谱线会产生重叠，影响检测结果，因此需要对NDIR气室进行防水除湿处理。而H2O在近红外区域内没有强的特征吸收，因此在TDLAS检测技术所利用的吸收光谱区域内，环境湿度对检测结果影响较小。激光光源相比于红外光源，在光源强度、稳定性、分辨率上更有优势，测量准确度更高，但也相对昂贵。

4)综合对比。煤矿井下甲烷检测技术对比见表2。

表2 煤矿井下甲烷检测技术对比

4 结 语

分析了催化燃烧法、热导法、光干涉法、NDIR、TDLAS共5种甲烷气体检测技术的原理、技术特征、应用现状及技术适用性对比，总结及建议为：待测CH4体积分数低于4%和高于4%时，可分别采用催化燃烧法、热导法，但需注意气体环境对测量精度的影响；CH4体积分数在0～10%，宜采用光干涉法；CH4体积分数在0～100%，宜采用NDIR和TDLAS，应考虑测试环境温湿度影响引起的误差；并从优点、缺点、检测范围、选择性等方面对比总结了煤矿井下甲烷检测技术的技术适用性；我国煤矿甲烷检测虽然在传感器技术、光谱吸收技术等方面基本满足了煤矿井下日常检测需求，但是面对煤矿井下高温、高湿、强电磁干扰环境、混合气体干扰大的复杂应用环境，应针对不同的检测应用场景，加强各类CH4检测技术在煤矿井下的实际应用效果考察，实现全量程范围内CH4气体的快速定量检测，为有效预防煤矿瓦斯超限引发的灾害及次生灾害提供基础支撑。