CH4气体对非分散红外吸收法测定废气中SO2的影响

张飞龙，李 阳，乔 楠

（山西众智检测科技有限公司，山西 太原030032）

SO2是最常见、最简单、有刺激性的硫化物，是大气主要污染物之一，主要来源于煤、石油、天然气等燃料在燃烧过程中产生。当二氧化硫溶于水中，会形成亚硫酸。若把亚硫酸进一步在PM2.5存在的条件下氧化，便会迅速高效生成硫酸（酸雨的主要成分）。

我国目前现行有效的SO2测定方法主要有碘量法、甲醛缓冲溶液吸收—盐酸副玫瑰苯胺分光光度法、溶液电导率法、定电位电解法、非分散红外吸收法和紫外差分吸收光谱分析法。依据国家生态环境部发布的标准，监测污染源废气中SO2通常使用的方法有定电位电解法、非分散红外吸收法和紫外吸收法。定电位电解法其主要原理是二氧化硫气体在传感器的电解槽内发生氧化还原反应，通过产生的扩散电流确定二氧化硫浓度，不过定电位电解法在测定含高浓度CO废气中SO2气体浓度时受CO气体干扰显著，难以保证其准确度[1]。但是在使用非分散红外法测定SO2时也会碰到一些数据失常，不符合物料平衡的情况。

经过现场对焦化企业、燃料为天然气的燃气炉窑中废气的监测发现：当选用非分散红外吸收法测废气中的SO2时，CH4气体会对SO2数值产生正干扰。非分散红外吸收法原理是二氧化硫气体在6.82～9.00μm波长红外光谱具有选择性吸收，一束恒定波长为7.30μm的红外光通过二氧化硫气体时，其光通量的衰减与二氧化硫的浓度符合朗伯-比尔定律[2]。CH4分于具有4个固有的振动，相应产生4个基频，全部处于中红外波段。4个基频的波数是：1=2 913.0 cm-1，2=1 533.3 cm-1，3=3 018.9 cm-1，4=l 305.9 cm-1。每一个固有振动对应一个光谱吸收带，它们的波长分别为3.43，6.53，3.31，7.66μm[3]。

本文选取了不同制造厂家的非分散红外法二氧化硫便携式监测仪对不同浓度的的二氧化硫气体、甲烷气体、二氧化硫和甲烷混合气体进行了测定，研究甲烷对非分散红外吸收法测SO2的干扰程度，同时得出相应的结论。

1 设备和标气

本次实验选用的设备为红外烟气分析仪MGA5型（MRU GmbH公司74172NSU-Obereisesheim生产制造）、便携式红外烟气综合分析仪ZR-3220型(青岛众瑞智能仪器有限公司)、便携式红外气体分析仪MODEL3080型（北京雪迪龙科技股份有限公司）、动态气体配气仪ZR-5211(青岛众瑞智能仪器有限公司)。

实验中所使用的标准气体均为山东济宁协力特种气体有限公司生产，具有标准证书，其余阶梯浓度气体均由动态气体配气仪配得，稀释气体为高纯氮气，纯度为99.999%。有证标气浓度值见表1。

表1 标准气体浓度

2 实验过程

2.1 仪器校准

将不同浓度的SO2标气分别通入三台同原理不同型号的仪器中，待流量及SO2示数稳定后读数结果见下页表2。

表2 SO2标准气体浓度示值 mg/m3

由上表得知：本文实验所用三台仪器对SO2浓度值测定的偏差均在允许范围内，因此所得实验数据均有效。

三种仪器测同一浓度SO2不同浓度CH4气体对SO2监测结果影响

实验室将由动态气体配气仪ZR-5211配得SO2浓度为50 mg/m3、CH4气体浓度分别为50 mg/m3、100 mg/m3、200 mg/m3、300 mg/m3、500 mg/m3、1 000 mg/m3的混合气体通入实验用3台仪器中，待流量及SO2示数稳定后读数，结果见表3。

表3 测试不同浓度CH4气体时仪器SO2浓度值 mg/m3

由表3可见，在CH4浓度为50 mg/m3时，对3台仪器几乎不存在影响，可以正常使用，在浓度达到100 mg/m3以上时对MRU MGA5型、MODEL3080型仪器均有影响，而且CH4气体浓度越大，对仪器SO2监测结果造成的正干扰越大，ZR-3220基本无干扰。

图1 不同浓度甲烷气体对SO2（50 mg/m3）的影响

2.2 同一浓度甲烷气体对不同浓度二氧化硫气体的影响

实验室将由动态气体配气仪ZR-5211配得CH4浓度分别为100 mg/m3、500 mg/m3、1 000 mg/m3，SO2气 体 浓 度 分 别 为50 mg/m3、100 mg/m3、150 mg/m3、200 mg/m3、300 mg/m3、500 mg/m3的混合气体通入实验用3台仪器中，待流量及SO2示数稳定后读数，结果见表4、表5、表6和图2、图3、图4。

表4 测试不同浓度SO2混合气体（CH4浓度为100 mg/m3） mg/m3

图2 同一浓度CH4（100 mg/m3）对不同浓度SO2的影响

表5 测试不同浓度SO2混合气体（CH4浓度为500 mg/m3） mg/m3

图3 同一浓度CH4（500 mg/m3）对不同浓度SO2的影响

表6 测试不同浓度SO2混合气体（CH4浓度为1 000 mg/m3） mg/m3

图4 同一浓度CH4（1 000 mg/m3）对不同浓度SO2的影响

由表4-表6可知，MRU MGA5型、MODEL3080型都会不同程度受到CH4干扰，相同浓度的CH4气体对同一台仪器测定SO2的结果干扰基本是固定的，不会因为SO2标气浓度值变大而扩大干扰，反而会随着SO2标气浓度值变大使仪器监测结果相对于真实标气值的相对偏差变小，ZR-3220读数基本不受干扰。

3 结论

1）在废气中CH4浓度相对较低时，不同型号非分散红外法仪器基本不受其干扰，做过甲烷抗干扰试验后可正常使用。

2）在废气中CH4浓度相对较高时，会对非分散红外法仪器测定SO2产生正干扰，浓度越高，产生的正干扰也相对越高。

3）在废气中CH4浓度不变的情况下，对非分散红外法仪器测定SO2产生正的干扰不会因为气体中SO2浓度值的升高而随之升高。

4）经过咨询制造厂家，众瑞ZR-3220仪器出厂前已经做过相应的抗CH4干扰技术处理，随着技术的发展，各仪器厂家已经完善了抗甲烷干扰的技术，但是对出厂时间相对较早的仪器可能还会存在被甲烷干扰的问题，所以在使用非分散红外法测定含CH4气体的废气中SO2时一定要确保所用仪器不会被CH4干扰，尤其是购置时间较长的仪器，防止因为甲烷气体的干扰造成监测结果失真。