疏水性中空二氧化硅提高泡沫稳定性研究

2021-05-26薛蓥

化学工程师 2021年4期

薛蓥

（中海石油中国有限公司上海分公司，上海200030）

近年来，纳米流体、纳米乳液和纳米颗粒已成为石油工业研究的热点。纳米颗粒已成为泡沫驱提高采收率的主要手段，且纳米颗粒可以用作泡沫驱油中的泡沫稳定剂来稳定热力学不稳定的泡沫[1]。泡沫的不稳定性可以由3种主要的机制解释：即液体排液、气体在水膜中的扩散和相邻气泡的聚结[2,3]。同时原油的存在也会对泡沫形成有不利影响[4,5]。因此，泡沫驱油的关键是研究具有超稳定能力的泡沫。针对这些问题，纳米粒子在稳定泡沫方面具有许多优势，如粒子附着能、粒子在排膜过程中的排列、聚集、最大的聚结毛细压力等[6]。泡沫的稳定性与纳米颗粒的表面润湿性有关，当纳米颗粒的接触角接近90°时，泡沫稳定性最大[7]。因此，本文采用(3-氯丙基)三甲氧基硅烷对合成的中空SiO2纳米颗粒进行改性处理，并对改性后的SiO2纳米颗粒进行接触角测试和发泡实验，并对泡沫性能进行了评价。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚丙烯酸-2000（PAA）（AR上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；原硅酸四乙酯（TEOS）（AR上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；十二烷基硫酸钠（SDS）（AR上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；（3-氯丙基）三甲氧基硅烷（CPTMO）（AR上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；NH3·H2O（AR天津大茂化学试剂厂）；无水乙醇（AR天津大茂化学试剂厂）；蒸馏水（自制）；原油（5mPa·s，煤油稀释中国海洋石油总公司）。

TecnaiG2 F20 S-TWIN型场发射高分辨透射镜（美国FEI公司）；Nicolet iS10型傅里叶红外分析仪（赛默飞世尔科技有限公司）；JY-PHa型接触角测试仪（承德优特检测仪器制造有限公司）；DF-101Z型恒温磁力搅拌器（南京文尔仪器设备有限公司）；TG16B型高速离心机（华瑞科学仪器有限公司）；DHG-9030A型真空干燥箱（上海一恒科技有限公司）；HC-SG-202000型探头式超声分散器（保定市海啸环保科技有限公司）。

1.2 实验方法

在室温条件下，用50mL烧杯作为反应容器。将0.089g的聚丙烯酸（PAA）完全溶解于1.5mL NH3·H2O中，形成透明澄清的溶液，再迅速倒入30mL无水乙醇，溶液变成乳白色；然后在强力磁力搅拌（持续4h）状态下，将0.75mL的TEOS分5次缓慢加入，每次间隔2h，最后产物进行洗涤、离心、干燥处理得到白色样品颗粒[8]。用（3-氯丙基）三甲氧基硅烷（CPTMO）对白色样品颗粒进行改性。在此改性过程中，将体积分散0.5%～3% CPTMO溶液加入无水乙醇，然后再加入到分散有SiO2水溶液中。用NH3·H2O将溶液的pH值调至10。在50℃水浴加热条件下，高速搅拌2h，通过离心干燥得到表面改性的SiO2纳米颗粒。

采用Waring Blender法进行泡沫流体的制备实验：将0.288g SDS加入到100mL的蒸馏水（90mL蒸馏水+10mL原油）中并充分溶解，然后加入改性SiO2纳米颗粒并用探头式超声波充分分散30min，最后采用高速搅拌机对100mL的发泡溶液体系定速充分搅拌2min，将发好的泡沫倒入量筒中同时记录桶中的泡沫体积和析液半衰期，计算泡沫综合指数[9]。

式中FCI：泡沫综合指数，mL·s；V0：泡沫体积，mL；t1/2：泡沫析液半衰期，s。

2 结果与讨论

2.1 中空SiO2纳米颗粒的合成

采用硬模板法制备了中空SiO2纳米颗粒。PAA聚集物被用作模板，表面包裹SiO2以形成核壳纳米粒子。然后用蒸馏水清洗纳米颗粒，形成中空的SiO2纳米颗粒。图1的TEM图像显示，在0.75mL正硅酸乙酯（TEOS）、1.5mL NH3·H2O和0.89g PAA的作用下制备的较为均匀的中空SiO2球的直径约为40nm。

图1 的TEM图像显示，中空SiO2纳米颗粒具有良好的中空结构，且分散效果良好。

图1 中空SiO2纳米颗粒的透射电镜图Fig.1 TEM of hollow SiO2 nanoparticles

2.2 中空SiO2纳米颗粒的改性

近年来，许多学者对纳米颗粒稳定泡沫进行了大量的研究。当纳米粒子的水接触角达到90°时吸附能提高，从而实现了良好的气泡稳定性[7,10,11]。因此，为了优化纳米颗粒的气泡稳定效果，我们对纳米SiO2进行了化学改性。偶联剂（RSiX3）改性对表面带有羟基的无机超细粉体的改性效果最好。采用CPTMO偶联剂对SiO2进行改性，CPTMO含量为0.78%-0.93%-1.08%-1.22%-2.35%，接触角为17°-83°-108°-130°-137°（图2），并分别以MHSPs-1、MHSPs-2、MHSPs-3、MHSPs-4和MHSPs-5命名。（a）HSPs（未改性的纳米颗粒），(b)MHSPs（改性后的纳米颗粒）的FTIR-ATR光谱见图3。

图2 改性中空SiO2纳米颗粒/水接触角测试图Fig.2 Contact angle of modified hollow SiO2 nanoparticles/water

由图3a曲线可以看出，460cm-1处的峰是Si-O-Si的弯曲振动，805cm-1处的峰是Si-O-Si的对称伸缩振动，1087cm-1处的峰是Si-O-Si的非对称伸缩，946cm-1处峰值为硅羟基弯曲振动，这表明，制备的颗粒为SiO2颗粒，同时证明PAA被完全移除。图3b曲线可以看出，698cm-1处的峰值是C-Cl的伸缩振动引起的，798cm-1处的峰值是C-H的面外变形振动引起的，1447cm-1处的峰值是C-H的面内变形振动引起的，吸收带强度在2953cm-1处，对应-CH3的伸缩振动，这说明CPTMO成功地对SiO2进行了改性。

2.3 SiO2纳米颗粒的发泡实验

用0.1（wt）% MHSPs分散在0.288（wt）% SDS溶液中，测量量筒内的泡沫体积。与纯SDS溶液相比，含MHSPs颗粒的溶液泡沫体积增大。由于SDS分子吸附在MHSPs与水界面之间产生协同效应，但不同接触角的MHSPs对颗粒稳定性的影响不同。表面活性剂在颗粒表面的吸附作用已经得到了广泛的研究。从离子吸附能的角度来看，当接触角小于30°时，吸附能较低，纳米颗粒不能稳定。当接触角在90°左右时吸附能高，并具有气泡稳定功能[12,13]。因此，采用MHSPs-2和MHSPs-3进行纯SDS溶液或油/SDS溶液的发泡实验。

图4 改性中空SiO2颗粒的水/油水发泡实验Fig.4 Water/oil water foaming experiment of modified hollow SiO2 nanoparticles

与无颗粒发泡体系相比，加入MHSPs-2的发泡体系的泡沫体积增大，但泡沫衰减时间明显改善，泡沫性能提高了14.9%（图4）。与无颗粒油-水泡沫体系相比，加入MHSPs-3的泡沫体系的泡沫衰减时间明显改善，泡沫性能提高了40.3%，有效提高了泡沫的耐油性能（图4）。

图5 泡沫观测图Fig.5 Microscopic observation of foam

由图5可以看出，加入油相的泡沫液膜比不加入油相的泡沫液膜变薄。同时，随着泡沫的破裂，油相会继续在液膜之间流动。随着时间的增加，油相最终会浓缩，导致泡沫变粗、破裂、最终消失。而在泡沫体系中加入MHSPs后，纳米颗粒在液体膜间分散良好，具有一定的界面吸附性能。纳米颗粒吸附形成的泡沫液膜具有更好的韧性和机械强度，增强了泡沫的稳定性。