Na3V2（PO4）3@C用作水系锌离子电池正极材料的研究

衡永丽，谷振一，郭晋芝，吴兴隆,

（1东北师范大学化学学院；2东北师范大学，紫外光发射材料与技术教育部重点实验室，吉林 长春130024）

可充电水系电池在储能系统中具有低成本、高安全性、环境友好性和组装便利的显著优势，已得到越来越广泛的关注[1-4]。在水系电池体系中，锌(Zn)基水系电池具有独特的前景，表现在：锌金属在水体系中表现出稳定的电化学性质、较高的理论容量(820 mA·h/g)、相对较低的氧化还原电势(相对于标准氢电极为−0.76 V)和低廉的成本[5-7]。目前，水系锌离子电池(AZIBs)常用的正极材料通常分为三类：锰基材料、普鲁士蓝和钒基材料。锰基材料易溶解于水，导致容量快速衰减，普鲁士蓝的容量有限，这些问题严重阻碍了其应用[8-12]。而钒基材料在水体系中具有良好的稳定性，且钒具有较多的价态可以进行多电子转移，使其具有较高的理论容量(300～400 mA·h/g)。研究较为广泛的钒基材料主要包括VO2[13-15]、V2O5∙xH2O[16-20]、Na2V6O16·xH2O[21]、MgxV2O5·nH2O[22]和VS2[23]。它们显示出相对较高的放电比容量(100～300 mA·h/g)，但通常遭受平均工作电压较低(0.6～0.8 V vs. Zn2+/Zn)的困扰，这导致其在能量密度方面竞争力下降[24]。

钠离子超导体(NASICON)结构是一种众所周知的碱/多价金属离子电极材料[25-30]，具有较大的通道和快速的离子扩散能力，并且作为Zn2+存储载体非常具有吸引力。最近，Huang等[31]首次报道了将NASICON 结构的正极材料Na3V2(PO4)3(NVP)成功应用于AZIBs，通过使用乙酸锌为电解质，进行电化学充放电测试。在首次充电过程中，NVP中的两个钠离子脱出，随后在放电过程中Zn2+可逆嵌入NVP 晶格中，展现出较高的工作电压［1.1 V(vs. Zn2+/Zn)］，实现了97 mA·h/g 的可逆容量。但整体的电化学性能表现并未达到令人满意的结果，仍然具有很大的发展空间。

本文采用溶胶凝胶的方式制备出均匀碳包覆的NVP(NVP@C)作为AZIBs 的正极材料，通过对电解液浓度的调控，成功地实现了高性能AZIBs。NVP@C在0.5～1.8 V(vs.Zn2+/Zn)的测试电压范围下可以实现100 mA·h/g 的高放电比容量，并且具有优异的倍率性能和稳定的长循环能力。此外，通过多扫速循环伏安法(CV)和恒电流间歇滴定法(GITT)对其动力学进行了研究。

1 实验部分

1.1 NVP@C材料的制备过程

NVP@C材料是通过简单的溶胶-凝胶的方式合成的。以NH4VO3、NH4H2PO4、Na2CO3和柠檬酸作为原料。首先，将NH4VO3分散到去离子水中，然后向其中加入饱和的柠檬酸水溶液(NH4VO3和柠檬酸的摩尔比为1∶0.8)，在80 ℃油浴下搅拌30 min，获得蓝色透明溶液。其次，将NH4H2PO4、Na2CO3按照化学计量比添加到上述的蓝色透明溶液中，80 ℃冷凝回流2 h。最后，在80 ℃油浴下蒸干至凝胶状态。将得到的湿凝胶转移到120 ℃烘箱里，干燥5 h，形成干凝胶。再将得到的干凝胶通过玛瑙研钵研磨均匀后得到NVP@C的前体，将该前体置于管式炉中氩气氛围下400 ℃进行第1 次烧结，烧结时间为5 h，然后在800 ℃下进行第2次烧结，烧结时间为12 h，得到纯相的均匀碳包覆的NVP@C黑色固体粉末。

1.2 NVP@C正极材料的结构与表征

通过粉末X 射线衍射(X-ray diffraction，XRD)技术研究了NVP@C材料的晶体结构，仪器型号为Rigaku P/max 2200 VPC，所用X 射线为Cu Kα(λ=0.15406 Å，1 Å=0.1 nm)，扫描范围为2θ=5°～80°。通过扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM，Quanta-250)对NVP@C 材料的形貌和颗粒粒径尺寸大小进行表征。

1.3 NVP@C电极的制备和电化学性能表征

通过2032 型扣式电池来研究NVP@C 材料用作AZIBs正极时的电化学性能。首先，将活性物质(NVP@C)、导电剂(乙炔黑)和黏结剂(PVDF)，按照7∶2∶1的质量比进行称量研磨，向研磨均匀的混合物中添加NMP 溶剂使其进一步混合，得到均匀的浆料。将上述浆料均匀涂覆在已经切割好的直径为1.2 cm 的碳纸上，活性物质的负载量约为1.5 mg。将涂覆好的电极片放在陶瓷灯下烘干，然后转移到100 ℃真空烘箱中干燥12 h。以玻璃纤维(whatman)为隔膜，金属锌作为负极，电解液为1～4 mol/L Zn(CF3SO3)2。在正常环境下按照负极壳、锌片、隔膜、电极片、电解液、正极壳的顺序对其2032 型电池进行组装并密封好，得到待测电池。得到的电池静置8 h 后，分别在新威测试仪上进行恒电流充放电测试，在辰华电化学测试仪(CHI 660e)上进行不同扫速的CV 测试，在ARBIN上进行GITT 测试。上述电化学测试的电压区间均为0.5～1.8 V(vs.Zn2+/Zn)。

2 结果与讨论

2.1 NVP@C材料的结构与形貌

图1 NVP@C材料的XRD衍射图(a)和SEM图(b)Fig.1 (a)XRD patterns;(b)SEM image of NVP@C materials

使用简单的溶胶-凝胶的方式成功制备出纯相的NVP@C 材料。将获得的NVP@C 进行XRD 测试。如图1(a)所示，XRD图谱中的所有衍射峰都能很好地与NVP 的标准卡片峰相对应，完全与具有R-3C空间群的NASICON结构的NVP相吻合，并且衍射峰强度较高，表明该材料具有良好的结晶性。这意味着成功地制备出具有高纯相和优良结晶性的NVP正极材料，良好的结晶性可能会有利于电化学性能的发挥。通过SEM表征了NVP@C材料的形貌和大小，如图1(b)所示，NVP@C 材料是由许多不规则的块状所组成，其粒径大小约为1～2 μm。

2.2 NVP@C正极材料的电化学性能

为了进一步探究不同电解液浓度对NVP@C在AZIBs中的电化学性能的影响，对其进行了恒电流充放电测试。如图2 所示，NVP@C 在不同的电解液浓度(3、3.25、3.5、3.75 和4 mol/L)下进行的5 圈恒流充放电测试，测试电流密度为50 mA/g，测试电压区间为0.5～1.8 V(vs.Zn2+/Zn)。NVP@C在不同电解液体系下首圈充电曲线仅显示一个明显的长充电平台，这主要归因于首圈充电过程中NVP@C 当中的Na+会从其骨架中脱出。而在后续的充放电过程中Zn2+和Na+会一同进行可逆的脱嵌，并在约1.3 V 和1.05 V 处显示出两个明显的电压平台，分别对应着Na+和Zn2+的脱嵌过程[32]。此外，随着测试电解液浓度的增加，NVP@C电极的循环稳定性、首圈库仑效率和容量都呈现增加的趋势。电解液的浓度越高，越有利于NVP@C电极的稳定和可逆容量的发挥。当电解液浓度为4 mol/L 时，NVP@C具有优异的循环可逆性和最高的放电比容量，放电比容量高达120.3 mA·h/g，首圈库仑效率高达98.4%。这意味着高浓度的电解液对NVP@C用于AZIBs中的性能有明显提升，这可能是由于高浓度的电解液可以减少水的分解，提升电解液的稳定窗口，抑制电极材料的溶解和负极锌枝晶的生成[33-35]。

图2 NVP@C正极材料在50 mA/g不同电解液体系下的恒流充放电曲线Fig.2 Charge-discharge curves of NVP@C cathode materials at 50 mA/g for AZIBs with different electrolytes

为了更好地评估NVP@C材料应用于AZIBs的电化学性能，对其进行了倍率和循环性能的研究。如图3(a)所示，随着测试电解液浓度的增加，NVP@C电极的倍率性能也逐渐增强。在4 mol/L的电解液浓度下，其具有最优的倍率性能，并且在50、200、500、1000、2000 mA/g的电流密度下，相应的放电比容量分别为120.3、107.5、95.8、88.1、75.6 mA·h/g。此外，在不同电流密度下循环40圈后，当电流密度回到初始的50 mA/g时，材料仍可以恢复其可逆容量至118.2 mA·h/g，容量保持率为98.3%，这意味着NVP@C 材料在4 mol/L 高浓度电解液下Zn2+/Na+的脱嵌过程具有高度可逆性且表现出优异的倍率性能。图3(b)为材料在2000 mA/g下测得的循环性能，如图所示，在超高的电流密度下循环1000圈，容量保持率仍为77.8%，这意味着平均每圈的容量衰减率为0.022%。说明合成的NVP@C材料的晶体结构非常稳定，在循环的过程中不会出现晶体结构坍塌的情况，并且在循环过程中材料的每圈库仑效率接近100%，这意味着在循环过程中Zn2+/Na+的脱嵌反应都具有高度可逆性。

图3 NVP@C正极材料用于AZIBs中的电化学性能的评估Fig.3 Electrochemical properties of NVP@C cathode materials for AZIBs

2.3 NVP@C电极的动力学过程

采用不同扫速下的CV 进行NVP@C 电极离子迁移动力学过程的研究。不同扫速下的CV 曲线峰电流的变化与NVP@C材料中的Zn2+的迁移动力学密切相关。图4(a)为NVP@C的多扫速CV曲线图，扫速分别为0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、1 mV/s，测试电压范围为0.5～1.8 V(vs.Zn2+/Zn)。通过图4(a)观察可知，随着扫速的增加，阳极与阴极峰的电流也随之增加。通过峰电流和扫速平方根之间的拟合关系［图4(b)］分析得到，在NVP@C进行电化学测试和离子脱嵌的过程中，材料的峰电流与扫速的平方根呈现良好的线性变化规律，这意味着在进行离子脱嵌的过程中主要是离子扩散决定了离子迁移动力学。通过式(1)可计算表观离子扩散系数[12,36]

式中，n 为发生电化学过程中的电子转移数；A 为所用电极片的面积；D 为表观离子扩散系数；C0为离子浓度。对A1、A2、C1、C2 的峰电流值与扫速的平方根进行了线性拟合，并且根据拟合值可计算得到表观离子扩散速率，计算结果见表1。它表明了NVP@C材料用作AZIBs正极时具有较高的扩散速率和良好的离子迁移动力学。

通过GITT 测试进一步研究NVP@C 材料用于AZIBs 中的离子迁移动力学过程。GITT 的测试过程的电压范围为0.5～1.8 V(vs. Zn2+/Zn)，电流密度大小为20 mA/g，脉冲时间为1500 s，静置时间为4 h 已达到其准平衡电位。如图5(a)所示，对充电时间的平方根和电位进行了线性拟合，显示出良好的拟合效果。因此，可以通过Weppnerh 和Huggins公式对表观离子迁移速率进行计算[37]

图4 (a)NVP@C材料在不同扫速下的CV曲线；(b)NVP@C材料各峰的峰电流(ip)和扫速的平方根(v1/2)的线性拟合Fig.4 (a)CV curves of NVP@C materials at different sweep speeds;(b)linear fitting of peak current(ip)and square root of sweep speed(v1/2)of each peak of NVP@C materials

表1 根据CV曲线计算NVP@C的表观离子扩散系数Table 1 Apparent ion diffusion coefficients of NVP@C material calculated from CV curves

式中，m、Vm和M 分别代表活性物质的质量、摩尔体积和分子量。A 是电极的表面积。∆Es是稳态变化电压，而∆Eτ是电池在电流脉冲期间的变化电压［图5(a)］。图5(b)是NVP@C 材料在首圈充放电过程中的GITT 曲线和相应的表观离子扩散速 率(Dapp)。从GITT 计 算 得 出 的Dapp介 于10−13～10−8cm2/s 数量级之间，并且充电过程的扩散速率明显高于放电过程的扩散速率，高压区域的扩散速率也明显高于低压区域的扩散速率，这一测试结果与CV测试结果相对应。

图5 NVP@C材料的GITT测试Fig.5 GITT of NVP@C material

3 结 论

通过简单的溶胶-凝胶的方式成功制备出均匀碳包覆的NVP@C作为AZIBs的正极材料，并且通过电解液的调控选取出最优的电解液浓度(4 mol/L)，对其电化学性能进行测试。在4 mol/L的高浓度电解液体系下，测试电压范围为0.5～1.8 V(vs. Zn2+/Zn)，进行恒流充放电测试。该材料表现出较为优异的电化学性能，包括较高的放电比容量(在50 mA/g下具有120.3 mA·h/g)、优异的倍率性能和长循环寿命(2000 mA/g下循环1000 圈仍有77.8%的容量保持率)。此外，采用不同扫速下的CV和GITT研究了电池在充放电过程中的离子扩散动力学，结果表明该材料的离子扩散速率较高(介于10−13～10−8cm2/s 数量级之间)，具有优异的动力学性能。因此，NVP@C材料是AZIBs中一种具有发展前景的正极材料。