三姑泉域岩溶地下水水化学特征及形成演化机制

张春潮，侯新伟，李向全，王振兴，桂春雷，左雪峰

（1.中国地质科学院水文地质环境地质研究所，河北 石家庄 050061；2.中国地质大学（北京），北京 100083；3.自然资源部地下水科学与工程重点实验室，河北 石家庄 050061）

世界上约有1/4人口在利用岩溶地下水资源，其对人类生活和社会发展的重要性不言而喻[1-2]。由于岩溶地区具有特殊的地表、地下二元结构体系，地表水和污染物极易通过裂隙发育段、岩溶天窗、落水洞等裂隙、管道直接进入岩溶地下水中，地下水水质迅速恶化[3-5]。水质型缺水已是制约岩溶区经济发展、保障饮用水安全的重大问题之一[6]。

区域地下水水化学特征反映了地下水的演化特征、地质及水文地质背景和影响因素，是水文地质及水文地球化学研究的主要内容[7-10]。然而，地下水水化学组成的形成演化除受地质特性及水文地质条件等自然因素控制外，对人类活动的响应也是快速且敏感的[11-13]。如何识别影响和控制地下水水化学组分的主要因素、区分自然因素和人为因素的影响，是水文地球化学领域研究的热点[14-15]。

三姑泉域位于山西省东南部，是晋东煤炭基地晋城矿区分布区，岩溶水是当地居民生活和煤炭工业发展的重要水源。受采煤活动、城镇生活污水及化工企业污水排放的影响，区域岩溶地下水环境已发生不同程度的恶化。前人研究主要集中在三姑泉域水环境质量评价、地下水资源评价、煤炭开采对地下水环境的影响[16-20]，缺乏区域上水化学特征及形成演化机制的系统研究。本文以此为背景，选取三姑泉域岩溶地下水为研究对象，采用统计分析、稳定同位素、Piper三线图、Gibbs模型、离子相关关系和因子分析等方法，对区内岩溶地下水补给来源、水化学特征及形成演化机制进行了系统研究。成果有助于深化理解北方岩溶水水化学特征及水文地球化学形成演化机制，预测污染物来源，为该区地下水污染防治及岩溶水资源的合理开发利用和管理提供科学依据。

1 研究区概况

研究区位于山西省东南部边缘（图1），太行山脉的南端，总体地势是四面高山环绕，中部地势低且呈波状起伏，形成宽阔的山间盆地和丘陵。三姑泉出露于山西省晋城市泽州县河西乡孔庄村东北5 km处的丹河河谷西岸，现已被青天河水库淹没，泉域面积3 214 km2。区内出露地层有寒武系、奥陶系、石炭系、二叠系、第四系。

图1 研究区水文地质简图及取样点分布图Fig.1 Simplified hydrogeological map of the study area and location of the sampling points

研究区属于暖温带半湿润大陆性季风气候。年平均气温最低值出现在1956年，为9.0℃；最高值出现在1989年，为12.8℃。晋城近50年气温呈上升趋势，1986年以后，气温增温明显。近50年来，晋城市降水量总体呈下降趋势，多年平均降雨量为593.66 mm，多年平均蒸发量为1 633.95 mm[21]。

区内水系分属于黄河流域和海河流域，以丹株岭、金泉山为界，北部为海河流域，南部为黄河流域，以丹河水系为主，海河流域的漳河水系仅分布在工作区的北部边缘地带。区内最大的河流为丹河，是沁河的一级支流。丹河主要支流有东仓河、许河、东大河、巴公河、东丹河和白水河。

碳酸盐岩类岩溶水是研究区最主要的地下水资源，奥陶系中统马家沟组和寒武系中统张夏组为主要含水层，奥陶系下统和寒武系上统为相对隔水层（图2）。岩溶水在泉域的北部、东部灰岩裸露、半裸露区直接接受大气降水入渗补给，在灰岩分布区的河谷和水库区接受地表水体的渗漏补给，在覆盖和埋藏区接受上覆含水层的越流补给；地下水自北东向南西运动；最后以泉、人工开采和潜流的方式排泄。根据区域构造和水文地质条件，三姑泉域可以进一步划分为三个子系统：东丹河子系统（Ⅰ）、任庄子系统（Ⅱ）、高平—晋城子系统（Ⅲ）[21]。

图2 研究区水文地质剖面（A-A’剖面）Fig.2 Hydrogeological profile(along line A-A’ in Fig.1) of the study area

2 样品测试与研究方法

2015年5月—2016年11月，在研究区采取岩溶地下水样共125 个。其中高平—晋城子系统地下水样69 个样品，主要分布在泉域西部高平市—巴公镇—晋城市一带，以机民井点为主，采样深度为195～620 m，由北向南采样深度逐渐减小，取水层位主要为奥陶系马家沟组；任庄子系统地下水样41 个样品，主要分布于泉域中部陵川县—任庄水库—郭壁泉一带，以泉点和机民井点为主，井点采样深度为34～500 m，东北部泉域边缘的地下水位埋深相对较大，取水层位主要为奥陶系马家沟组，排泄带部分为寒武系张夏组地层；东丹河子系统15 个样品，分布于泉域东部路城镇—台北村—三姑泉一带，以泉点和机民井点为主，井点采样深度为80～295 m，北部补给区含水层主要为奥陶系马家沟组，南部排泄带含水层主要为寒武系张夏组。样品用于常量组分和微量组分测试，采样点分布图见图1。岩溶地下水样品中，选取105组进行氢氧同位素（δD、δ18O）测试，地表水14组，大气降雨14组用于当地大气降雨线分析。采样瓶选用500 mL聚乙烯棕色瓶，采样前分别用蒸馏水和水样润洗3 次，水样采用0.45 μm的滤膜过滤，一份加入纯HNO3至pH值小于2，用于阳离子分析；另外两份不做任何处理，用于氢氧稳定同位素和阴离子测试。

水样的温度、pH值、电导率（Ec）、溶解性总固体（TDS）等易变性指标采用便携式HANNA多参数水质测试仪，碱度在24 h内滴定。其他离子指标和氢氧同位素送至中国地质科学院水文地质环境地质研究所地下水与矿泉水监测中心进行测试。测试水样阴阳离子电荷平衡误差均在5%以内，氢同位素和氧同位素测定仪器的误差分别为±2‰和±0.1‰。

采用SPSS 21统计分析软件，对离子组分的极大值、极小值、平均值和变异系数等参数进行统计分析；选取岩溶水主要水化学参数进行相关性分析和主成分分析；借助PHREEQC软件对岩溶水中方解石、白云石、石膏、硬石膏等矿物饱和指数进行分析。

3 结果分析

采集的岩溶地下水和地表水样品水化学统计参数见表1。

表1 岩溶水和地表水水化学参数Table 1 Statistical parameters of the dissolved chemical components of karst groundwater and surface water

3.1 主要离子组分特征

岩溶地下水pH值为7.08～8.57，整体上属于中—弱碱性水。TDS及总硬度变化范围较大，分别为218.7～2 781 mg/L和175.1～1 324 mg/L，均值分别为751.21 mg/L和474.34 mg/L属低TDS软水—高TDS硬水。TDS均值显著高于世界平均值100 mg/L，显示了三姑泉域岩溶地下水剧烈的水-岩作用。对于三个岩溶水子系统而言，东丹河子系统（Ⅰ）与任庄子系统（Ⅱ）和晋城—高平子系统（Ⅲ）相比，存在明显差异。子系统Ⅰ的TDS、总硬度和其他离子组分与子系统Ⅱ和Ⅲ相比明显较小，TDS为218.7～510.2 mg/L，总硬度为175.1～431.9 mg/L，为低TDS软水。子系统Ⅱ和Ⅲ的水化学统计参数分布范围及均值较为相近。

岩溶地下水特征阳离子主要为Ca2+，含量为49.37～455 mg/L，均值为132.88 mg/L；其次为Na+，含量为3.32～304 mg/L，均值为51.72 mg/L。特征阴离子主要为，含量为146～441.1 mg/L，均值为299.8 mg/L；其次为，含量为21.86～1 731 mg/L，均值为269.23 mg/L。子系统Ⅰ的Na+、Cl−、组分均值与子系统Ⅱ、Ⅲ存在明显差异，子系统Ⅱ、Ⅲ的Na+是子系统Ⅰ的9.3倍和7.1倍；Cl−分别为2.2倍和3.1倍；分别为5.1倍和6.5倍。其他离子组分无明显差异。

变异系数（Cv）可说明地下水化学组分形成及演化的影响因素复杂程度，通常Cv≥1，为强变异性；0.1＜Cv＜1，为中等变异性；Cv≤0.1，为弱变异性。岩溶地下水各统计参数中和耗氧量为强变异性，pH值为弱变异性，其他离子组分属中等变异性。

3.2 水化学类型

将岩溶地下水和地表水投影至Piper三线图[22-23]，其中岩溶地下水按照子系统分别进行投影，结果见图3。

子系统Ⅰ岩溶水与Ⅱ、Ⅲ在Piper图中具有明显不同的分布格局。子系统Ⅰ岩溶水点集中分布在菱形左部，子系统Ⅱ、Ⅲ岩溶水点则相对比较分散，分布于菱形上半部。地表水与子系统Ⅱ、Ⅲ的岩溶水有相似的分布特征。

子系统Ⅰ岩溶水的水化学类型主要为HCO3—Ca（Mg）型，占比73%；其次为HCO3·SO4—Ca·Mg型，占比为27%。子系统Ⅱ岩溶水的水化学类型主要为HCO3·SO4—Ca·Mg型（36%），其次为SO4·HCO3—Na·Ca型（24%）和HCO3—Ca·Mg型（24%），部分岩溶水为SO4—Ca·Na型和SO4·HCO3—Ca·Na型。子系统Ⅲ岩溶水的水化学类型主要为SO4·HCO3—Ca型（45%），其次为HCO3·SO4—Ca·Mg型（40%），部分岩溶水为HCO3—Ca·Mg型、SO4—Ca·Na型 和SO4·HCO3—Na·Ca型。

地表水的水化学类型相对比较复杂，HCO3·SO4型水占比为29%；SO4型水占比达71%，主要为SO4·HCO3—Ca·Na型、SO4·HCO3—Ca·Mg型，部分为SO4·HCO3·Cl—Ca·Na型、SO4—Ca·Mg型 和SO4·Cl·HCO3—Ca·Na型，说明地表水已受到不同程度的污染。

4 讨论

4.1 岩溶水补给来源

图3 岩溶水及地表水Piper三线图Fig.3 Piper diagram of the karst groundwater in subsystems and surface water

氢氧同位素广泛应用于地下水补给来源示踪、不同水体混合比例及地下水循环特征等研究中[22]。不同水体的氢氧同位素值分布见图4。

全球大气降雨线为y=8x+10，当地雨水线为y=8.42x+13.35。岩溶水趋势线为y=6.12x−11.59，其斜率和截距均小于全球和当地降雨线。这是由于降雨过程中的蒸发作用产生氢氧同位素的不平衡分馏，进而造成氢氧同位素的富集。研究区空气干燥，年平均蒸发量为降雨量的3倍左右，蒸发作用较为强烈，导致其斜率和截距相对较低。

图4 不同水体δD-δ18O关系Fig.4 Plot of δD-δ18Oof the water samples

区内岩溶水δD值为−77‰～−42‰，δ18O值为−10.6‰～−4.5‰；地表水的δD值为−70‰～−42‰，δ18O值为−9.1‰～−3.9‰。岩溶水点分布与大气降雨线趋势一致，说明大气降水是岩溶水的主要补给来源。岩溶水氢氧同位素特征明显，Ⅰ组岩溶水主要为浅部和表层岩溶水，直接接受大气降雨入渗和地表水渗漏补给，循环路径短，水位埋藏浅，蒸发作用较强，出现明显的氧漂移现象。Ⅱ组岩溶水主要分布在径流区，氢氧同位素较为贫乏，循环缓慢且路径较长；排泄区泉点也分布在该区，这是因为排泄区为大面积碳酸盐岩裸露区，在泉点排泄周边接受大气降水入渗的直接补给；该区分布有地表水点，与Ⅰ组不同，代表了河流下游岩溶水向地表水排泄的过程，使得地表水表现出与该区岩溶水同位素一致的特征。Ⅲ组岩溶水主要分布在深埋滞缓区，位于泉域北部及西北部，上覆厚层石炭、二叠系地层，地下水位埋藏深，径流滞缓，氢氧同位素最为贫乏。

4.2 Gibbs模型

Gibbs模型能够清楚地表示地下水中各种离子的大气输入、水-岩作用及蒸发浓缩效应等起源机制和变化的趋势过程[23-24]。该模型将天然水化学组分的控制因素分为三类：降雨控制型、水-岩作用型和蒸发浓缩作用型。

根据研究区内岩溶地下水的Gibbs图（图5），子系统Ⅰ的全部水点和子系统Ⅱ、Ⅲ的大部分岩溶水点落在Gibbs模型内部及水-岩作用控制区，说明区内岩溶地下水水化学组分主要受控于水-岩相互作用；子系统Ⅱ、Ⅲ的小部分水样点落在蒸发作用控制区，说明蒸发浓缩作用对地下水化学组分有一定的控制作用，这部分水点主要为浅层及表层岩溶水。大部分水样点的和c(Na+)/c(Na++Ca2+)值小于0.5，说明总体上岩溶水的相对于c(Cl−)，c(Ca2+)相对于c(Na+)占有优势。随着c(Na+)/c(Na++Ca2+)值的增加，TDS含量无明显差异，这可能是因为存在阳离子交换作用，因为1 mmol/L的Ca2+（40 mg/L）与2 mmol/L的Na+（46 mg/L）交换，其质量浓度不会发生明显变化。

图5 研究区岩溶地下水Gibbs图Fig.5 Gibbs diagram of the karst groundwater in study area

4.3 阳离子交换作用

图6所示，岩溶地下水点分布于斜率大致为−1的直线两侧，表明了剩余Na+与Ca2+和Mg2+之间呈负相关，即随着γ(Na+−Cl−)的增加而减小，指示了在地下水流过程中，Ca2+和Mg2+与吸附于岩石表面的Na+发生交换作用，Ca2+和Mg2+发生沉淀导致剩余量减小。

4.4 矿物溶解作用

岩溶含水层中方解石、白云石、石膏的溶解方程为：

图6 岩溶水γ[(Ca2++Mg2+)−()]和γ(Na+−Cl−)关系Fig.6 Relationshipbetween γ[(Ca2++Mg2+)−()]and γ(Na+−Cl−)ofthe karst groundwater

方解石和白云石共同溶解方程为：

当岩溶地下水水化学组分受控于碳酸盐岩和石膏共同溶解时，地下水点的和γ(Ca2++Mg2+)摩尔浓度比应接近1∶1关系线。由图7（a）可以看出，岩溶水点沿1∶1关系线分布，说明岩溶水中的Ca2+、Mg2+、和组分的来源主要为碳酸盐岩和石膏矿物的溶解。但大部分岩溶水点位于1∶1线的右下方，说明尚有其他矿物的溶解导致相对于γ(Ca2++Mg2+)过剩。由图7（b）可以看出，子系统Ⅰ岩溶水点大致沿1∶2关系线分布，说明子系统Ⅰ岩溶水方解石为主要溶解矿物。子系统Ⅱ和Ⅲ的岩溶水点一部分分布在1∶2和1∶4关系线之间，指示了方解石和白云石矿物的共同溶解；一部分分布于1∶4关系线的下部，其形成过程可能存在两个方面的原因，一是导致Ca2+浓度减小的过程，如碳酸盐岩矿物的沉淀或阳离子交换作用，使得偏小；二是除石膏等硫酸盐矿物溶解外，还存在有其他的来源，使得偏小。图7（c）表明非碳酸盐岩来源的Ca2+与的关系，可以看出，子系统Ⅰ基本沿1∶1关系线分布，表明硫酸盐矿物的溶解作用。子系统Ⅱ和Ⅲ的大部分岩溶水点分布于1∶1关系线的右下方，说明有其他来源供给。图7（d）中，子系统Ⅰ岩溶水和子系统Ⅱ、Ⅲ的部分岩溶水，其Cl−与Na+大致沿1∶1关系线分布，指示了岩盐矿物的溶解作用；子系统Ⅱ、Ⅲ的其他岩溶水点多分布于1∶1关系线的上方，Na+摩尔浓度显著高于Cl−，说明对于子系统Ⅱ、Ⅲ而言，除岩盐矿物溶解外，还存在有其他来源供给了相当一部分量的Na+。

4.5 矿物饱和指数

矿物饱和指数反映了矿物在地下水中的溶解/沉淀趋势。方解石、白云石、石膏、硬石膏、岩盐和萤石的饱和指数见图8。各子系统岩溶水中方解石和白云石矿物接近饱和状态，仅子系统Ⅰ中部分岩溶水白云石未达到饱和状态。其余矿物如石膏、硬石膏、岩盐和萤石均未达到饱和状态。区内大气降水pH值为5.65～6.4，TDS为20.35～46.4 mg/L[21]，低TDS的弱酸性雨水在入渗过程中，与碳酸盐岩迅速反应，使得岩溶水中方解石和白云石矿物迅速达到饱和。

图7 岩溶水离子组分关系Fig.7 Relationships between ions in the karst groundwater

图8 方解石、白云石、石膏、硬石膏、岩盐、萤石的饱和指数与TDS相关关系Fig.8 Relationships between saturation indices of calcite,dolomite,gypsum,anhydrite,halite and fluorite and TDS

矿物饱和指数与TDS关系表明，区内岩溶水中的方解石、白云石的饱和指数与TDS无明显相关性；石膏、硬石膏和岩盐矿物的饱和指数与TDS具有较好的相关性，呈指数正相关；萤石与TDS具有一定的正相关关系。说明了岩溶地下水盐度的升高主要受控于石膏、硬石膏和岩盐矿物的溶解作用。

4.6 因子分析

为了解区域上岩溶地下水化学形成演化机制，对研究区内的125个样品，选取总硬度、TDS、pH、Ca2+、、SI-CaCO3、SI-CaMg(CO3)2、SI-CaSO4·2H2O、SI-CaSO4、SI-NaCl、SI-CaF2指标进行主成分分析，经KMO度量及Bartlett球型度检验，满足因子分析的要求，并选取特征值大于1的为主因子。本次共提取出了4个主因子，其累积贡献率达82.729%（表2），即4个主因子可对82.729%的样点数据进行解释，能够反映样本数据的基本信息。对每个主因子叙述如下：

第一主因子F1的贡献率为46.721%，其中总硬度、TDS、Ca2+、、SI-CaSO4·2H2O、SI-CaSO4表现出较高的载荷，与F1呈正相关。F1得分高值点主要分布在泉域西北部、晋城市北义城镇以北，为岩溶水径流区及深埋滞缓区。F1表征了岩溶水较为充分的水-岩作用，主要是石膏及硬石膏矿物的溶解。此外，该区为采煤活动较为强烈的地区，除硫酸盐矿物溶解外，的其他来源主要有两方面：一是采煤活动导致煤系地层中的含硫矿物氧化溶解而产生；二是采煤过程中矿坑水疏排至地表水中，并渗漏段补给至岩溶水中。地表水中含量均值为281.55 mg/L，最大为850.50 mg/L，因此地表水对的输入贡献不容忽视。故F1因子代表了硫酸盐矿物的溶解以及采煤活动对地下水化学组分的影响。

表2 岩溶水各参数因子载荷矩阵Table 2 Rotated component matrix and extraction sums of squared loadings

第二主因子F2的贡献率为15.808%，其中pH、Mg2+、、SI-CaCO3和SI-CaMg(CO3)2表现出较高的载荷。F2得分高值区主要分布在泉域中部，为地下水径流区及主径流带分布区。F2表征了方解石和白云石的溶解作用。故F2因子代表了碳酸盐矿物的溶解对地下水化学组分的影响。

第三主因子F3的贡献率为11.409%，其中、F−和SI-CaF2表现出较高的载荷。F3得分高值点主要分布在任庄水库以南丹河及白水河周边，泉域东北部及东部碳酸盐岩半裸露区，上覆第四系黄土，为地表水影响区和降雨入渗直接补给区，同时也是主要的农业活动区，使得地下水中的浓度较高，最高达125.3 mg/L。与农业活动过程中农药和化肥的施用密切相关，也与人类及动物粪便有关。区内有14%的岩溶水属高氟地下水（F−＞1.0 mg/L），这主要与萤石矿物的溶解有关；地表水中F-含量介于0.5～1.7 mg/L之间，均值为0.85 mg/L，因此地表水的输入也不容忽视。故F3因子代表了人类活动、农业活动及萤石矿物的溶解对地下水化学组分、F−的影响。

第四主因子F4的贡献率为8.792%，其中Na+和Cl−表现出较高的载荷。F4得分高值点主要分布在高平以南的丹河、白水河附近，呈点状分布，为地表水强烈影响区；泉域北部岩溶水深埋区，为岩溶水与裂隙水沟通区。在地表水影响区，城镇及化工企业排污是岩溶地下水Cl-和Na+整体偏高的主要原因；在岩溶水深埋区，裂隙水的渗漏补给是Na+组分偏高的主要原因，裂隙水中含钠矿物的溶解，使其Na+含量最高达407.4 mg/L[21]，经由构造或钻孔与岩溶水发生联系。因此，区内岩溶水Na+和Cl−组分主要受控于污水排放和裂隙水渗漏补给的影响。

5 结论

（1）区内岩溶地下水的主要补给来源为大气降水入渗补给，在地表水渗漏段岩溶水接受河流渗漏的补给。浅层岩溶水和表层岩溶水、径流区岩溶水及深部滞缓区岩溶水其氢氧同位素表现出明显不同的特征。

（2）岩溶水子系统Ⅰ和子系统Ⅱ、Ⅲ相比具有明显不同的水化学特征。子系统Ⅰ为低TDS软水，水化学类型主要为HCO3—Ca（Mg）型；而子系统Ⅱ、Ⅲ岩溶水总硬度和TDS变化范围大，为低TDS软水—高TDS硬水，水化学类型复杂，以HCO3·SO4—Ca·Mg型和SO4·HCO3—Ca型水为主，反应了子系统Ⅱ、Ⅲ具有强烈的水文地球化学过程。

（3）岩溶水子系统Ⅰ水化学组分特征主要受控于碳酸盐岩、硫酸盐矿物的溶解作用及阳离子交换作用的影响。而子系统Ⅱ、Ⅲ水化学形成机制复杂，除受到水-岩作用和阳离子交换作用的影响，还有其他水化学过程供给相对量的和Na+，使岩溶水中和Na+明显偏高。岩溶地下水盐度的升高主要受控于石膏、硬石膏和岩盐矿物的溶解作用。

（4）因子分析表明，区内岩溶地下水化学组成及演化主要受水-岩作用（碳酸盐岩、硫酸盐岩、萤石的溶解及含硫矿物氧化、阳离子交换作用）、人类活动（农业活动、人畜粪便、城镇和企业污水排放及采煤活动）、地表水和裂隙水渗漏等控制因素的影响。