疏勒河源区水化学特征及其控制因素分析

杨 琴， 韩添丁， 李向应， 秦 甲，5， 成 鹏， 蒲红铮

（1.中国科学院西北生态环境资源研究院冰冻圈科学国家重点实验室，甘肃 兰州 730000； 2.中国科学院大学，北京 100049；3.西北大学陕西省地表系统与环境承载力重点实验室，陕西 西安 710127； 4.西北大学城市与环境学院，陕西 西安 710127；5.中国科学院西北生态环境资源研究院内陆河流域生态水文重点实验室，甘肃 兰州 730000； 6.乌鲁木齐市气象局，新疆 乌鲁木齐 830002； 7.重庆理工大学管理学院，重庆 400054）

0 引言

河流是全球水循环重要组成部分，在元素地球化学循环中起着重要作用，不仅连接海陆间能量交换，且水化学特征能反映流域岩石风化过程及CO2消耗等信息［1］。自然界地表水体水化学组成受岩性、气候、地形、土壤、植被和人类活动共同影响［2］，岩石类型对水化学特征起决定作用［3］。由于地理环境制约，高寒山区受人类活动影响较小，水体化学物质含量能代表未受人类活动影响的水化学本底值［4］，可反映自然状况下水文地球化学特征。

气候变暖影响高寒山区径流水文过程，冰川退缩与多年冻土退化影响径流补给［5-6］，改变径流水化学组成。由于冰川运动及冰川融水高速冲刷等影响，冰川作用区物理化学风化速率远高于大陆平均水平，对冰川周围环境及生物地球化学循环具有重要影响［7］，亦改变冰雪融水补给型河流水化学特征。通过对乌鲁木齐河源［8］、克里雅河［9］河流水化学特征的研究表明，河水主离子浓度受流量影响，存在明显年内变化且与径流量呈相反趋势。补给特征亦影响河水水化学组成，研究表明，黑河上游化学物质含量季节变化主要受降水影响［10］，乌鲁木齐河上游丰水期河流水化学特征受降水、冰川融水和地下水共同影响［11］。通过定性分析发现新疆吉木乃诸河河水主离子来源于碳酸盐风化和含硫矿物的氧化［12］，额尔齐斯河源各离子变化影响因素不同［13］，乌鲁木齐河源区主离子来源于碳酸盐、黄铁矿和长石类矿物风化［14］，黑河流域河水水化学受方解石和石膏风化溶解影响［15］。定量分析表明雅鲁藏布江流域枯水期主离子主要来源于碳酸盐风化，阳离子贡献率达46.3%［16］，碳酸盐风化对湄公河阳离子贡献率达35.7%～72.3%［17］，而内陆河塔里木河流域则存在差异，以蒸发岩溶解为主，占阳离子总量的58.3%［18］。此外，相对于外流河，西北内陆河水化学特征具有较高的TDS［19］。

目前疏勒河流域研究包括径流变化及气候因素影响［20-23］、径流模拟预测［24］、多年冻土分布及影响因素［25-26］、基流变化［27］等方面。虽对流域及上游水体水化学组成及控制因素进行相应研究［28-29］，但未对源区进行系统采样，具体分析不同季节河水水化学组成及控制因素，尤其对于不同来源对河水水化学组成贡献率研究较少。本文主要利用Gibbs 图、Piper 三线图和离子比值等方法定性分析疏勒河源区水体水化学组成及控制因素，利用质量平衡法定量分析不同来源对不同季节河水水化学组成的贡献率，可为疏勒河源区水化学研究提供基础资料，有助于理解疏勒河源区水文地球化学过程。

1 资料与方法

1.1 研究区概况

疏勒河流域位于青藏高原北部、祁连山西段，为河西走廊三大内陆河流域之一，地理位置介于92°11′～99°00′E，38°00′～42°48′N 之间。研究区为疏勒河源区（图1），年均气温为-4.0 ℃，年均降水量为388.2 mm，主要集中在5—9 月生长季，占全年降水量的90%［30］。区内尕河水文断面控制面积为4 210 km2，冰川面积为233.3 km2；苏里水文断面控制面积为1 908 km2，冰川面积为51.8 km2［31］。研究区主要由疏勒南山、托勒南山和疏勒河谷地组成，地势东南高，西北低，河流为东南到西北流向。各时代地层出露较全，以下古生界海相火山岩为主体，上覆泥盆世以来的陆相或海陆交互相地层。在尕河一带由石英砂岩、粉砂岩、板岩、灰岩组成，托勒南山、疏勒南山下部以碎屑岩为主，上部以碳酸盐岩为主；苏里、尕河地区石炭系由砾岩、砂岩、粉砂岩、白云岩组成；二叠系岩性主要为红色砂岩和砾岩；三叠系为陆相碎屑岩；侏罗系为陆相含煤碎屑岩系。区域内矿藏资源包括非金属矿藏和金属矿藏，前者包括煤矿、硫磺、石膏、盐岩等，后者有铜和少量黄铁矿等。由于研究区人口分布较少，平均每平方公里不足一人，且均以放牧为主［32］，因此本文忽略人类活动对水化学特征的影响。

图1 研究区位置及采样点分布示意图Fig.1 Sketch map of the study area and the sampling sites

1.2 样品采集与分析

表1 采样点信息Table 1 Sampling sites information

2 结果与分析

2.1 各水体水化学组成及其类型

疏勒河源区各水体水化学组成主要特征值如表2 所示。河水四季TDS 均值介于376.31～479.63 mg·L-1间，泉水、雪水均值分别为624.75 mg·L-1、6.20 mg·L-1。王彩霞等［36］于2012—2013 年消融季在老虎沟12号冰川末端采集融水径流，结果表明冰川融水径流TDS 均值为61.40 mg·L-1，对比发现，不同水体TDS 顺序为泉水＞河水＞冰川融水＞雪水，表明河水受地下水和冰雪融水共同补给影响。河水四季EC 均值介于640.50～839.00 μS·cm 间，泉水、雪水均值分别为1 233.50 μS·cm-1、9.56 μS·cm-1。河水四季pH 均值介于7.26～7.83 间，泉水、雪水均值分别为7.27 和8.01，呈弱碱性。河水春、夏、秋季阳离子平均质量浓度依次为Ca2+＞Na+＞Mg2+＞K+，冬季为Ca2+＞Mg2+＞Na+＞K+，四季阴离子质量浓度均为HCO3-＞SO42-＞Cl-＞NO3-；雪水阳离子浓度 依 次 为Ca2+＞Na+＞Mg2+＞K+，阴 离 子 浓 度 大 小 为HCO3-＞SO42-＞NO3-＞Cl-；泉水阴阳离子质量浓度大小顺序与冬季河水相同，可能与冬季以地下水补给为主有关。

为进一步确定水化学组成特征，利用Piper三线图［37］和舒卡列夫分类确定其水化学类型，即毫克当量百分数大于25%的离子参与水化学分类。如图2所示，河水、泉水、雪水阴离子（除个别点）均靠近HCO3-端元，HCO3-为优势阴离子。阳离子分布存在差异，冬季阳离子介于Ca2+、Mg2+端元之间，当量浓度占阳离子总量的均值分别为38.14%和41.13%，水化学类型为HCO3--Mg2+·Ca2+型；春季河水样点存在偏向Na++K+轴的趋势，Ca2+、Mg2+、Na++K+占阳离子总量的37.44%、35.87% 和26.69%，为HCO3--Ca2+·Mg2+·Na+型；夏、秋季河水和泉水阳离子分布相对聚集，Ca2+、Mg2+分别占阳离子总量的46.89%和33.76%、45.22%和35.88%、54.81%和34.54%，水化学类型均为HCO3--Ca2+·Mg2+型；雪水阳离子靠近Ca2+端元，当量浓度占阳离子总量的均值为79.08%，其水化学类型为HCO3--Ca2+型。

表2 疏勒河源区各水体水化学特征值Table 2 Hydrochemical characteristic values of river water，spring water and snow water in the source region of Shule River

图2 疏勒河源区不同水体主要离子的Piper图Fig.2 Piper figures of river water，spring water and snow water in the source region of Shule River

2.2 河水主要离子浓度的时空变化特征

2.2.1 季节变化特征

以研究区不同时间取样的均值代表河水主要离子季节变化（图3）。TDS含量冬季最低，春至秋季呈递减趋势，可能由于春季积雪融化，携带大量富集主离子的粉尘进入河流［29］，春季存在高值；夏季径流量增加至最大值［20］，冰川融水径流溶解质含量在此期间增加后逐渐减少［38］，虽然冰川融水径流、地下水和降水补给增加溶解质的补给量，但径流量增加造成的稀释作用更显著，因此其浓度降低。阳离子Ca2+、Mg2+浓度变化相同，冬季至秋季呈增加趋势，变化范围分别为40.04～94.34 mg·L-1和24.84～47.09 mg·L-1。Na+在夏季略微下降，整体亦呈增加趋势。K+含量较低，变化范围为1.72～2.34 mg·L-1，其变化与Na+一致，均在夏季出现略微下降。阴离子HCO3-浓度较高，冬季至秋季呈增加趋势，变化范围为239.81～583.00 mg·L-1。SO42-四季变化不大，介于43.77～49.64 mg·L-1，夏秋季相对较高。Cl-冬季至秋季呈下降趋势，最小值为18.04 mg·L-1。NO3-浓度较低，其浓度在冬季最大。综上，除Cl-和NO3-，各离子浓度均值均在秋季达到最大值。

图3 疏勒河源区河水主要离子浓度季节变化Fig.3 Seasonal variation of major ions concentrations in the source region of Shule River

2.2.2 空间变化特征

河水主离子浓度变化是径流量、水-岩相互作用、水文地质条件、补给来源等多种因素混合作用结果，在不同的空间位置其浓度存在差异性。源区河水主离子空间变化如图4～5 所示，根据海拔高度和地质条件，将采样点划分为三类：R1～R7（＞3 700 m）、R8～R10 和R11～R13（＜3 500 m）取样点。源区冬季径流为地下水补给［20］，径流变化稳定，除Ca2+、HC O3-，其余离子浓度在R11～R13 样点均值相对高于R1～R7 取样点。干流采样点各离子浓度（除HCO3-）沿水流方向呈增加趋势，可能为冬季水流相对缓慢，水-岩相互作用增加河水溶解质浓度。春季积雪融水携带积雪表面尘埃物质进入河水，增加河水溶解质含量。对比发现，R1～R7 取样点主离子浓度相对高于R11～R13 样点，可能是因为海拔较高的R1～R7 样点对于积雪融水的补给更为敏感。夏秋季除NO3-，其余离子均在R8～R10 地理位置处达到最大值，其中，Ca2+、Mg2+、HCO3-和SO42-在R8～R10取样点的浓度均大于其余样点，当河水流经碳酸盐岩和硫酸盐岩区域时会产生较多的Ca2+、Mg2+、HC O3-和SO42-，说明该区域可能分布相对较多的碳酸盐岩和硫酸盐岩矿物。结合地质地貌图，苏里乡镇附近分布泥盆-三叠系构造层［39］，存在碳酸盐岩、石膏层和煤层［40］，进一步佐证上述结论。此外，由于煤层中硫化物的存在，SO42-亦有部分来源于硫化物氧化溶解。夏季干流采样点各离子浓度（除Ca2+、NO3-）沿水流方向呈减小趋势，秋季（除Cl-、SO42-）亦呈减小趋势。

图4 疏勒河源区河水阳离子空间变化Fig.4 Spatial variation of river water cations in the source region of Shule River（The concentration value in the legend is half of the maximum concentration of the ion）

图5 疏勒河源区河水阴离子空间变化Fig.5 Spatial variation of river water anions in the source region of Shule River（The concentration value in the legend is half of the maximum concentration of the ion）

3 讨论

3.1 水体主要离子来源及控制因素

利用Gibbs 图定性分析水体水化学组分的来源［41］，其中Na+/（Na++Ca2+）和Cl-/（Cl-+HCO3-）采用质量浓度比。由图6 可知，疏勒河源区四季河水基本均处于Gibbs 图中部偏左侧，TDS 介于100～1 000 mg·L-1，Na+/（Na++Ca2+）比值冬、春、夏、秋季均值分别为0.37、0.43、0.31 和0.31，Cl-/（Cl-+HCO3-）比值分别为0.18、0.16、0.04和0.04，表明河水水化学离子组分主要受岩石风化作用控制，个别点偏离岩石风化，其地理位置处于图4 中Na+高值区，其TDS 亦较大，蒸发作用可能是局地离子浓度和TDS较大的原因。此外，泉水与河水分布相似，受岩石风化作用控制，表明地下水补给对河水的重要影响。雪水由岩石风化和大气降水共同控制。利用Na 标准化的摩尔比值［42］分析河水和泉水主要受何种岩石风化溶解的影响，确定其控制端元。硅酸盐岩风化产生的Ca2+/Na+和Mg2+/Na+摩尔浓度比值分别为0.35±0.15 和0.24±0.12，碳酸盐岩风化为50±20 和20±8，蒸发岩为0.17±0.09 和0.02±0.01［43］。如图7 所示，疏勒河源区各季河水和泉水基本均位于硅酸盐岩和碳酸盐岩控制端元之间，表明主要受硅酸盐岩和碳酸盐岩风化溶解的共同控制，而蒸发岩溶解对两者的影响相对较小。

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图6 疏勒河源区不同水体主要离子的Gibbs图Fig.6 Gibbs figure of river water，spring water and snow water major ions in the source region of Shule River

图7 疏勒河源区Na标准化摩尔比值混合端元图Fig.7 The scatter diagram of normalized Na+and other ions in river water and spring water in the source region of Shule River

水体中离子间相互关系可以反映离子来源［44-45］。图8 为疏勒河源区水体主要离子当量浓度比值图。（Ca2++Mg2+）/（Na++K+）可判别不同岩石风化的相对强度［18］，如图8（c）所示，河水和泉水样点基本均靠近Ca2++Mg2+一侧，暗示碳酸盐岩风化溶解对水体的影响强于蒸发岩。Ca2++Mg2+与HCO3-散点图基本依附于1∶1 等值线［图8（a）］，表明河水和泉水Ca2+、Mg2+主要源于碳酸盐岩矿物风化［46］，且仍有部分存在其他来源。水体（Ca2++Mg2+）（/HCO3-+SO42-）比值大于1，指示Ca2+、Mg2+主要源于碳酸盐矿物溶解，比值小于1 指示硫酸盐或硅酸盐溶解，等于1 则指示既有碳酸盐矿物溶解，又有硅酸盐矿物溶解［28］，可进一步确定其来源。河水仅有个别点远离1∶1等值线，其余样点和泉水均接近1∶1等值线且多位于其下方［图8（b）］，表明河水和泉水Ca2+、Mg2+既有碳酸盐矿物溶解，又有硅酸盐矿物溶解。通过相关性分析，冬春季SO42-和Cl-相关性显著（P＜0.01），两者具有同源性，夏秋季SO42-与Ca2+、Mg2+间相关性较强（P＜0.05），进一步说明Ca2+、Mg2+部分来源于石膏和含Mg2+硫酸盐矿物等蒸发岩溶解。

Mg2+/Ca2+和Na+/Ca2+一般用来判断水体中碳酸盐岩矿物的溶解，一般两者均相对较低的水体以方解石溶解为主，较高Mg2+/Ca2+比值和较低Na+/Ca2+比值的水体以白云石溶解为主［15］。冬季Na+/Ca2+和Mg2+/Ca2+比值分别为0.27～1.03 和0.54～1.58，春季为0.23～1.34 和0.60～1.53，夏 季 为0.14～0.88 和0.37～2.35，秋季为0.22～1.78 和0.48～1.09，泉水为0.14～0.24 和0.53～0.82，具有相对较高的Mg2+/Ca2+比值和较低的Na+/Ca2+比值，表明河水和泉水中碳酸盐岩溶解均以白云石风化溶解为主，研究区白云岩的存在进一步佐证此结论。

图8 疏勒河源区主要离子比值Fig.8 Propotion of major ions in the source region of Shule River（The 1：1 contour line is the function image of y=x，which indicate the ratio of 1）

当蒸发岩溶解对水化学组成起主要作用时，Cl-与Na++K+的比值应等于1［47］，图8（d）所示，94%的样点比值均靠近Na++K+侧，Na++K+显著高于Cl-，表明除蒸发岩溶解，河水、泉水Na+、K+主要来源于硅酸盐岩矿物溶解。

综上，疏勒河源区河水和泉水主离子来源于以白云石为主的碳酸盐岩风化、硅酸盐岩风化溶解和盐岩、石膏、含Mg2+硫酸盐等蒸发岩溶解。

3.2 不同来源对河水溶解组分的贡献率

河水溶解组分来源于大气降水、岩石风化（蒸发岩、硅酸盐岩和碳酸盐岩）和人为输入，利用质量平衡法（正向和反向地球化学模型）可定量计算不同来源对河水离子的贡献率［48］，本文通过正向地球化学模型进行估算。河水中化学离子X的质量平衡方程如下所示［49-50］：

式中：riv 表示河水；rain 表示大气降水；eva、car、sil分别表示蒸发岩、碳酸盐岩和硅酸盐岩矿物；anth表示人类活动，其单位均为摩尔浓度。由于疏勒河源区受人类活动影响较小，因此（X）anth忽略不计。

3.2.1 大气降水

大气输入对于河流溶质载荷的影响可通过该地雨雪的化学成分来衡量［51］。利用2018 年6 月至8月十米塔降水和2019 年10 月降雪数据，结合相关研究数据（表3），校正大气降水输入。由于降水中Cl-来源简单，主要来源于海盐离子，常用于校正降水其余离子对地表水水化学贡献值。经过校正的大气降水阳离子浓度（X）rain为：（X）rain=（X/Cl-）rain×（Cl-）rain，其中（X/Cl-）rain表示降水中主要阳离子与Cl-的比值，（Cl-）rain表示降水中Cl-浓度。用河水中Cl-的最小值（63.83 umol·L-1）表示大气降水对河水Cl-的输入，即（Cl-）rain=63.83 umol·L-1。估算均值见表4，冬、春、夏、秋季大气输入分别占河水阳离子总量的均值为15.21%、12.29%、12.95%和7.32%。

表3 疏勒河源区降水水化学组成（单位：umol·L-1）Table 3 Hydrochemical composition of precipitation in the source region of Shule River（unit：umol·L-1）

表4 疏勒河源区不同季节河水阳离子不同来源贡献率Table 4 The contribution of cations from different sources in the source region of Shule River

3.2.2 蒸发岩溶解

研究区内蒸发岩主要包括盐岩（NaCl）和石膏（CaSO4），假设Cl-均来源于大气降水和蒸发岩溶解，蒸发岩溶解产生等量的Na+和Cl-，则（Na+）eva=（Cl-）eva=（Cl-）riv-（Cl-）rain；假设SO42-来源于大气降水和石膏（CaSO4），则（Ca2+）eva=（SO42-）eva=（SO42-）riv-（SO42-）rain。结果表明研究区冬、春、夏、秋季蒸发岩溶解的Ca2+、Na+浓度总和分别占河水阳离子总量的17.59%、18.05%、11.75%和12.89%。

3.2.3 硅酸盐岩风化

假设河水中Na+主要来源于大气降水、蒸发岩和硅酸盐岩溶解，则硅酸盐岩风化对于河水Na+的贡献为：（Na）sil=（Na）riv-（Na）rain-（Na）eva。由于蒸发岩、碳酸盐岩溶解的K+很少，因此假设K+除大气输入外均来源于硅酸盐岩风化。采用硅酸盐岩端元浓度比值（Ca2+/Na+）sil=0.35 和（Mg2+/Na+）sil=0.24［36］，估算硅酸盐风化对河水Ca2+、Mg2+的贡献［7，52］，计算方 程 为：（Ca2+）sil=（Ca2+/Na+）sil×（Na+）sil，（Mg2+）sil=（Mg2+/Na+）sil×（Na+）sil。计算得到冬季R12 样点硅酸盐岩贡献率为负值，可能为忽略NaCl以外氯化物含量所带来的不确定性［52］。冬、春、夏、秋季硅酸盐岩风化对河水阳离子贡献率均值分别为36.21%、35.54%、37.29%和37.30%。

3.2.4 碳酸盐岩风化

碳酸盐岩对于河水Ca2+、Mg2+、Na+、K+的贡献率可通过排除法得到，即：（∑cation）car%=100-（∑cation）rain%-（∑cation）eva%-（∑cation）sil%，结果显示，冬、春、夏、秋季碳酸盐岩对河水阳离子贡献率分别为30.99%、34.12%、38.01%和42.49%。

综上，各季河水中阳离子主要来源于碳酸盐岩和硅酸盐岩风化，两者贡献率达到67.20%～79.79%，其次为蒸发岩，贡献率为11.75%～18.05%，大气降水的贡献率相对最小，这与Na标准化的摩尔比值分析结论相符。

4 结论

（1）疏勒河源区各季河水TDS 均值介于376.31～479.63 mg·L-1间，不同水体TDS 顺序为泉水＞河水＞冰川融水＞雪水。河水中HCO3-为绝对优势阴离子，阳离子以Ca2+、Mg2+为主，春季水化学类型为HCO3--Ca2+·Mg2+·Na+型，夏、秋季为HCO3--Ca2+·Mg2+型，冬季为HCO3--Mg2+·Ca2+型。

（2）疏勒河源区河水主离子浓度存在季节变化，除Cl-、NO3-，其余离子冬季至秋季均呈增加趋势，秋季浓度最高；空间上，受多种因素共同影响，不同季节河水主离子浓度的空间变化存在差异。

（3）疏勒河源区河水和泉水水化学组成受岩石风化控制，主要来源于以白云石为主的碳酸盐岩风化、硅酸盐岩风化和盐岩、石膏、含Mg2+硫酸盐矿物等蒸发岩溶解。雪水受岩石风化和大气降水共同控制。

（4）不同来源对各季河水阳离子贡献率不同，通过正向地球化学模型估算得出疏勒河源区冬春季河水阳离子来源均以硅酸盐岩风化溶解为主，贡献率分别为36.21%、35.54%；夏季贡献率为碳酸盐岩（38.01%）＞硅 酸 盐 岩（37.29%）＞大 气 降 水（12.95%）＞蒸发岩（11.75%），秋季为碳酸盐岩（42.49%）＞硅酸盐岩（37.30%）＞蒸发岩（12.89%）＞大气降水（7.32%），总体上河水阳离子主要来源于碳酸盐岩和硅酸盐岩矿物风化。