真空碳酸盐脱硫工艺流程再造研究

张 莹 ，李逢玲，喻泽华，闫 军，康茂萍

（1.山西能源学院，山西 晋中 030600；2.山西德林恒生复合材料有限公司，山西 太原 030002）

早期的焦化企业建厂时，设计的焦炉煤气脱硫工艺将煤气中H2S 质量浓度降至100 mg/m3以下，即可满足国家对烟气中SO2质量浓度＜240 mg/m3的排放要求。近年来，超低排放标准实施后，要求排放烟气中SO2质量浓度＜30 mg/m3[1]，因此，各大焦化企业都对原有的脱硫工艺进行了改造。脱硫工艺改造一般可分为前脱硫改造和后脱硫改造：前脱硫改造目标是提高焦炉煤气脱硫精度[2]，主要方案包括增设脱硫塔进行二次脱硫、更换优化原有脱硫液、添加脱硫效果更佳的催化剂[3]、煤气湿法脱硫后增加干法精脱硫工艺等[4]；后脱硫改造主要针对烟气脱硫，方案包括湿法脱硫塔改造、利用脱硫脱硝一体化催化剂同时脱硫脱硝或干法脱硫[5]。

总体来看，前脱硫改造可从源头解决烟气脱硫的问题，企业可避免分散用户重复建设烟气脱硫系统，节省固定投资及运行费用，节约用地；同时，前脱硫改造后，烟气中的SO2含量低，可使脱硝工艺条件更宽松，脱硝催化剂寿命延长，脱硝费用减少。

目前，焦炉煤气脱硫运行较多的有湿式氧化法脱硫和真空碳酸钾脱硫等工艺[6]，其中国内焦化企业共建设真空碳酸钾脱硫工艺48 套。某焦化厂对其原有的真空碳酸钾脱硫工艺进行了优化改造，改造后净化煤气总硫质量浓度可控制在50 mg/m3以下，烟气中SO2满足国家的超低排放要求。该厂脱硫工段位于洗苯塔后，焦炉煤气中的H2S 和绝大部分有机硫转移到脱硫液中，脱硫液经真空再生循环使用，解析酸气送入制酸工艺，制成质量分数93%及质量分数98%硫酸自用并出售，该解析酸气也可利用克劳斯炉将H2S 转化为硫磺，并进一步精制为高品位的硫磺或其他硫系化学品，实现硫的资源化利用。现将其具体的改造方案、改造部位，脱硫效果、投资及运行费用等进行介绍，供新建脱硫系统或旧脱硫系统改造参考借鉴。

1 真空碳酸盐脱硫工艺流程再造方案

1.1 工艺流程改造

某焦化厂年产焦炭130 万t，产生焦炉煤气约65 000 m3/h。入炉煤中硫质量分数为0.7%，碱性条件下，煤中约30.12%的硫进入煤气中，其中95%的硫以H2S 形式存在，质量浓度约6 650 mg/m3，5%的硫以有机硫（包括 COS、CS2、硫醇、硫醚、噻吩等）形式存在，有机硫全部以COS（实际COS 体积分数为55%、CS2体积分数为30%）计时，质量浓度约618 mg/m3。该厂原有真空碳酸盐脱硫工艺的改造，主要是将原有的一级脱硫工艺改为预脱硫加三级组合脱硫工艺，彻底净化煤气中的H2S 和有机硫。

改造后，首先在管道反应器（为新增设备，安装在原有脱硫塔进气支管上）内进行煤气预脱硫。再生后的脱硫贫液加压输送至管道反应器内，在此实现高密度气液交换吸收，初步脱除H2S、HCN 等酸性气体。

一级脱硫为复配的真空碳酸盐溶液湿式吸收脱硫，在脱硫塔下段及中段进行。煤气经过管道反应器预脱硫后，直接送入脱硫塔下部。脱硫贫液加压输送至脱硫塔中部，利用喷头完成液体分布，实现气液的初步交换吸收，再利用脱硫塔内部填料的迷宫效应，实现煤气与脱硫液的深度接触吸收，脱除绝大部分的H2S、HCN 等酸性气体，同时约10%的COS 在此段水解为H2S。从脱硫塔底部流出的脱硫富液，自流进入脱硫塔水封槽后，进入脱硫富液槽，由富液输送泵送入富液加热器或蒸汽加热器，富液加热器以热水为热源，一般是煤气初冷器上段冷却水；蒸汽加热器以蒸汽为热源，只在冬季气温低、热水加热无法使脱硫液达到设计温度时，作为备用加热设备使用加热后，进入再生塔负压再生，再生后的脱硫贫液经冷却，循环使用。

二级脱硫为复合离子脱硫液加水解转化催化剂脱硫，主要针对煤气中的有机硫。利用原有脱硫塔上段的NaOH 碱洗段，采用碳酸盐复合离子脱硫液脱除H2S，主要改造是将原有的填料段移除，更换为水解转化催化剂，将COS、CS2等有机硫水解为H2S 后脱除，可将有机硫脱除效率提高到95%。复合离子脱硫液脱硫后，经脱硫塔上部断塔盘收集，溢流进入上段蒸汽蒸发器，利用中压蒸汽蒸发再生，富液解析出的酸气经管道送入制酸工段，再生贫液冷却至27 ℃后，循环使用。

三级脱硫为干法吸附深度精脱硫，通过增设有机硫干法吸附装置，吸附脱除煤气中剩余的有机硫，使净化气中总硫质量浓度控制在50 mg/m3以内。干法吸附剂可选择沥青基脱硫活性炭（150 ℃再生），也可使用脱硫精度更高的改性分子筛（220 ℃再生），可使有机硫质量浓度降至5 mg/m3以下。

1.2 设备改造

为实现焦炉煤气真空碳酸盐组合脱硫工艺的流程再造，对原有的脱硫设备也进行了优化改造。增加了管道反应器、干法吸附罐和精密过滤器等设备。同时，为确保脱硫效果，在洗脱苯工段的洗苯塔上增加了金属丝网捕雾器，以降低煤气中焦油含量。

管道反应器（直径1.2 m，高度约2.7 m）作为预脱硫装置，安装在原有脱硫塔进气支管上，既可节约投资与占地，对煤气压降损失影响也较小。管道反应器将泵送的高压脱硫液完全雾化，气液两相呈高速度、高密度接触，接触表面积大，且这些接触表面不断更新，可达到高效吸收脱硫效果。

脱硫塔塔体改造分为上、下两段。下段改造包括：（1）改变进气方式（原来为水平进气管伸入塔内，管下侧开口进气，改为进气管垂直朝上，喇叭口进气），优化气体分布效果，并增加脱硫液排出口，避免脱硫液低位集液；（2）优化脱硫液进料分配，更换了原有分配管及喷头，并重新设计了喷头数量及间距，确保脱硫液与煤气均匀、完全混合，增强液体吸收效果；（3）优化改造断塔盘，增加升气筒高度，避免上段脱硫液溢流到下段，影响下段脱硫液再生效果。脱硫塔上段改造主要有：（1）上层填料改为颗粒状水解转化催化剂，并降低装填厚度，塔内填料及催化剂下部支撑件改为垂直筛板塔盘；（2）将塔顶部喷洒装置改为内部喷头喷洒，NaOH 碱液换成复合离子脱硫液，并增加单独的管式蒸发器，用于该段复合离子脱硫富液的再生；（3）脱硫塔塔顶椭圆封头下部加装锥形捕雾器，利用孔径70 μm 金属丝网捕雾器，捕集煤气中携带液体，提高煤气脱硫效果。

脱硫再生系统改造：（1）再生塔塔顶加装锥形捕雾器，减少酸气中夹带的脱硫液滴；（2）缩小酸性气出口管径，提高再生塔真空度，降低运行负荷；（3）去掉再生塔塔底再沸器，将原有的管式换热器换为螺旋板式换热器，提高换热效率；（4）在脱硫富液再生前增加精滤过滤器，滤除脱硫液中的副盐结晶及微量焦油。

干法吸附深度精脱硫主要是增加干法吸附罐，煤气经过脱硫塔后，进入吸附罐，由吸附罐内的吸附剂填料吸附剩余的微量有机硫（主要是难以水解转化的硫醚、噻吩）。

2 真空碳酸盐脱硫工艺改造效果

2.1 脱硫效率

该厂采用“管道反应器预脱硫+ 脱硫塔中段及下段一级脱硫+ 脱硫塔上段二级脱硫+ 三级干法精脱硫”的改良真空碳酸盐脱硫工艺后，湿法脱硫净煤气出口H2S 质量浓度＜20 mg/m3，总硫质量浓度＜50 mg/m3，燃烧后烟气中SO2质量浓度＜30 mg/m3。经过干法吸附罐，利用吸附剂进一步脱除有机硫中剩余的硫醇、硫醚和噻吩，有机硫脱除率达到95%，可使有机硫质量浓度降至5 mg/m3以下，烟气中SO2质量浓度最好时可控制在10 mg/m3以下。

其中，管道反应器预脱硫后H2S 脱除效率达30%，即其质量浓度可由6 650 mg/m3降至 4 655 mg/m3；脱硫塔下段一级脱硫后H2S 脱除效率可达98%以上，H2S质量浓度进一步降低到100 mg/m3以下；脱硫液脱除无机硫的同时，有机硫中10% COS，5% CS2水解为H2S，有机硫质量浓度由618 mg/m3降至587 mg/m3；在脱硫塔上段，有机硫在水解催化剂的作用下转化为H2S，再经复合脱硫离子液体吸收，其中COS 水解转化率在99%以上，CS2水解转化率在90%以上，有机硫总转化率在90%以上。经过前两级脱硫后，煤气出口H2S 质量浓度可降至20 mg/m3以下，有机硫质量浓度降至62 mg/m3以下。最后，经过干法吸附罐，吸附脱除剩余的微量有机硫，有机硫脱除率达到95%，可确保净化气有机硫质量浓度降至5 mg/m3以下。

2.2 硫的资源化利用

采用真空碳酸钾脱硫工艺，脱硫液经真空解析再生，得到H2S 和HCN 酸气，可直接送入克劳斯工段制成硫磺出售，也可采用制酸工艺，制成硫酸供焦化厂自用或出售，还可以配套生产高附加值硫系化学品。例如以硫磺和氢气为原料，利用吸附、减容蒸馏等方法，可精制纯度为99.99%的H2S 气体[7]；以H2S 为原料生产新型高性能热塑性树脂聚苯硫醚[8]；硫磺继续加工，可制取不溶性硫磺，不溶性硫磺作为一种橡胶工业的高级促进剂和硫化剂，被广泛应用于轮胎及其他橡胶复合制品的生产制造中[9]。综上，该法无固废产生，且减少了废气排放量，进一步可扩宽H2S 综合利用的产业链，具有较好的发展前景。

3 脱硫工艺流程的运行费用分析

改造后的真空碳酸盐组合脱硫工艺（煤气流量65 000 m3/h）与湿式氧化法脱硫工艺的电耗对比见表1 和表2，工艺运行费用（主要是蒸汽能耗、脱硫剂消耗）对比见表3 和表4。

表1 真空碳酸盐脱硫工艺用电设备负荷

表2 湿式氧化法脱硫工艺用电设备负荷

续表2

表3 真空碳酸盐脱硫工艺运行费用

表4 湿式氧化法脱硫工艺运行费用

表3 中，因为真空碳酸盐脱硫工艺脱硫液解析干净，故排放脱硫废液极少（约2 t/d），仅需补充少量KOH（1.2 t/d）吸收煤气中的 CO2即为碳酸盐，因此，没有碳酸盐的相关费用。同时，真空碳酸盐脱硫直接将H2S 从煤气中分离出来，通过克劳斯工艺，将1/3 的H2S 燃烧成 SO2，再与 2/3 的 H2S 反应，生成单质硫，同时副产蒸汽，催化剂用量和电耗均较少，未计入。

湿式氧化法脱硫工艺产生的硫膏为含水分40%左右的膏状物质，其固体物主要是硫磺颗粒，也含有少量有色的油状有机杂质；其中的液体为水和硫氰酸铵、硫代硫酸铵、亚硫酸铵和硫酸铵等无机盐，该部分液体是含有多种有毒物质的复杂混合物，不能直接返回系统重复使用，也不能简单地蒸干提盐。目前各种以蒸汽或者烟气为热源的熔硫工艺所得的硫磺纯度不高（含有有机杂质和无机盐），利用价值不高，很多企业从成本和环保等多因素考虑，一般不加工利用，而是送到外单位进行处置。

另外，湿式氧化法在洗脱苯工段前，煤气温度高，脱硫液吸收率低，氧化过程中副盐产生量大，因而脱硫液用量大，造成脱硫液循环泵电耗高，排放脱硫废液较多（约40 t/d，含副盐、焦油等较多），故需要补充的NaOH 与催化剂也较多。

从表1～4 可以看出，真空碳酸盐脱硫工艺的用电负荷及运行费用均低于湿式氧化法脱硫工艺。真空碳酸盐脱硫工艺同时制酸或克劳斯制硫磺都将副产蒸汽，蒸汽满足脱硫富液加热再生后还有富余，且可实现硫的资源化利用，生产硫酸或硫磺出售，不产生固废硫膏，是比较经济、节能的煤气脱硫工艺。

此外，65 000 m3/h 焦炉煤气全部燃烧后，产生烟气量约为390 000 m3/h（1 m3煤气燃烧后产生烟气以6 m3计，氧气含量为理论计算量的1.2 倍）。若煤气仅采用湿式氧化法脱除H2S，而不脱除有机硫，即煤气脱硫后的H2S 质量浓度20 mg/m3，有机硫质量浓度587 mg/m3（以COS 计），该煤气燃烧后，烟气中 SO2质量浓度约110.6 mg/m3，达不到国家相关标准的排放要求，需要建设烟气脱硫装置[10]，加重了企业的投资和运行费用。故笔者认为，直接在前端焦炉煤气中实现深度脱硫，省去分散建设的烟气脱硫系统，是可供企业选择的实现SO2达标排放方案之一。

4 结 语

某焦化厂真空碳酸钾脱硫工艺经三级组合脱硫改造后，可将净化煤气总硫质量浓度控制在50 mg/m3以下，燃烧后烟气中SO2质量浓度＜30 mg/m3，符合国家相关标准的排放要求。同时经过对比，真空碳酸钾组合脱硫工艺比湿式氧化法脱硫工艺在用电负荷及运行费用方面具有一定优势；且采用真空碳酸钾工艺脱硫，后续硫化物可用于高端硫系化学品的制备，而不是氧化为固废硫膏，可避免产生二次污染，实现硫的资源化利用。此外，煤气前脱硫虽然会增加催化剂和吸附剂成本，但烟气后脱硫，烟气量大大增加，因而电耗增加，阻力大，水耗多，并影响脱硝系统。总体讲，此次改造的组合脱硫工艺在经济性和可行性上具有一定优势，可供企业气体脱硫选择参考。