Cu2O/CPAN/SiO2复合材料的制备及光催化还原性能的研究

王朋 朱学旺 闫学松 王德松

摘 要：为了提高材料的比表面积和光生电子-空穴的分离效率，以具有高比表面积的多孔SiO2为载体，以价带相匹配的Cu2O和CPAN（环化聚丙烯腈）为催化剂，通过溶液浸渍和原位热处理法制备了Cu2O/CPAN/SiO2复合光催化材料。利用TEM，SEM，XRD，FTIR，BET和EDS等方法对复合物的形貌、组成和结构进行了表征，通过UV-vis，DRS，PL，EIS和光电流等方法分析了复合微粒的光电性能，并以对硝基苯酚还原反应为模型，考察了Cu2O/CPAN/SiO2复合微粒的可见光催化性能。结果表明，多孔SiO2载体大大提高了Cu2O/CPAN的比表面积;Cu2O为八面体晶型，与CPAN构筑的异质结均匀分布于SiO2表面，显著提高了对可见光的吸收及光生电子-空穴对的分离效率。当Cu2O的质量分数为2%、热处理温度为260 ℃、热处理时间为3 h时，制备得到的Cu2O/CPAN/SiO2复合微粒表现出最佳的光催化活性。研究结果为制备高效复合催化剂提供了方法依据。

关键词：催化化学;二氧化硅;氧化亚铜;聚丙烯腈;对硝基苯酚;光催化还原

中图分类号：O643.3 文献标识码：A

doi：10.7535/hbkd.2021yx02008

Study of the preparation of Cu2O/CPAN/SiO2composite material

and its photocatalytic reduction performance

WANG Peng1，ZHU Xuewang2，YAN Xuesong1，WANG Desong2

（1.School of Material Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang，Hebei 050018，China; 2.School of Science，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang，Hebei 050018，China）

Abstract：

With porous SiO2 withhigh specific surface area as the carrier，Cu2O and CPAN with matching valence band as the catalysts，Cu2O/CPAN/SiO2（cuprous oxide/cyclized polyacrylonitrile/silicon dioxide） composite photocatalyst was prepared by solution impregnation and in situ thermal decompositionin order to improve the specific surface area and electron-hole separation efficiency of the material.The morphology，composition and structure of the composite were characterized by TEM，SEM，XRD，FTIR，BET and EDS，and the photoelectric properties of the composite particles were analyzed by UV-VIS，DRS，PL，EIS and photocurrent methods.The visible light photocatalytic properties of Cu2O/CPAN/SiO2composite particles were investigated in the model of the p-nitrophenol reduction.The results show that porous SiO2 carrier greatly increased the specific surface area of Cu2O/CPAN.The Cu2O in octahedral crystal and the heterojunctions of CPAN are evenly distributed on the surface of SiO2 and significantly improve the absorption of visible light and the separation efficiency of photogenerated electron-hole pairs.When the content of Cu2O is 2%，the heat treatment temperature is 260 ℃，and the heat treatment time is 3 h，the prepared Cu2O/CPAN/SiO2composite particles exhibit the best photocatalytic activity.The results provide a method basis for preparing a high-efficiency composite catalyst.

Keywords：

catalytic chemistry; silica; cuprous oxide; polyacrylonitrile; p-nitrophenol; photocatalytic reduction

隨着现代工业的快速发展，大量污染物被排放到环境中，威胁着人类健康，环境污染问题已经受到人们的广泛关注[1]。在过去的几十年里，人们用不同的物理或化学方法致力于处理环境污染问题。其中，绿色光催化技术备受关注[2]，其在解决环境污染和能源危机等方面有着巨大的潜力。

氧化亚铜（Cu2O）是一种重要的金属氧化物半导体，具有无毒、成本低、尺寸可调、响应/恢复速度快、特殊的光学和电学特性等优点，在传感器、超导体、太阳能电池等领域得到了广泛应用[3-11]。Cu2O是一种窄带能隙为2.17 eV的P型半导体，已有作为光催化剂的研究报道，如制氢[12]、降解有机污染物[13]、还原二氧化碳[14]等。环化聚丙烯腈（CPAN）的价带和导带位置分别为0.71 eV和-1.55 eV，较容易与无机半导体和有机半导体形成合适的能级差，进而提高其他半导体光生电荷的分离几率[15-16]。LUO等[17]通过溶胶-凝胶法制备了纳米TiO2，然后通过溶液浸渍和热处理制备了TiO2/CPAN复合光催化剂，研究表明，CPAN的掺杂可显著提高TiO2光生电子-空穴的分离几率，具有较强的光催化能力。Cu2O和CPAN的价带具有较好的匹配作用，复合使用后相比单相Cu2O和CPAN，更加有利于促进光生电子-空穴对的分离，提高光催化效率。比表面积的材料会有更多的活性位点，进而表现出更高的催化效率。增大材料的比表面积可以从改变材料本身的形貌和表面复合大比表面积载体2种方法获得。其中使用大比表面积载体比较简单。多孔二氧化硅由于其优良的机械强度、高比表面积和均匀的孔径，已被广泛用作载体和稳定的介孔载体[18]。GUO等[19]使用溶胶-凝胶法制备TiO2-SiO2复合物光催化降解，这种特殊结构实现了TiO2的表面改性，为光催化反应提供了更多的活性位点，显著提高了偶氮染料和苯酚降解的光催化活性。硝基芳香化合物是一类重要的化工原料，可用于合成多种化学品，但硝基芳香化合物有一定的毒性[20]。对硝基苯酚（4-NP）是一种常见的硝基芳香化合物，毒性很强，易溶于水，会对水体和土壤造成严重污染。4-NP的还原产物对氨基苯酚（4-AP）具有较好的生物降解性[21]，对环境污染较小，同时4-AP也是一种重要的制药原料[22]。合成对4-NP是具有高效催化活性的催化剂，在治理环境污染和药物合成方面具有现实意义。

本文在已有研究基础上[23]，以多孔SiO2为载体提高材料的比表面积，将CPAN和Cu2O复合以提高光生电子-空穴的分离效率，制备高效的光催化剂。以聚丙烯腈、乙酸铜、多孔SiO2为主要原料，通过溶液浸渍和原位热分解法制备负载型Cu2O/CPAN/SiO2复合光催化材料，考察了复合材料的组成、结构和光电化学性质，研究了复合材料的光催化还原性能和稳定性，并讨论了其可见光催化机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

乙酸铜（Cu2（CH3COO）4），分析纯，天津东聚隆化工技术开发有限公司提供;丙烯腈、对硝基苯酚，阿拉丁试剂公司提供;柱层层析硅胶（多孔SiO2），化学纯，安徽良臣硅源材料有限公司提供;硼氫化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司提供。

1.2 PAN的制备

取20 g丙烯腈和80 g水加入到容积为250 mL三口烧瓶中，通氮气（N2） 30 min;在搅拌条件下，先后加入0.623 g过硫酸钾和0.20 g亚硫酸氢钠，期间保持通N2;5 min后，停止通N2和搅拌，把三口瓶密封，室温下聚合;6 h后，将析出的聚合物过滤、洗涤3次，干燥12 h，制得PAN。

1.3 PAN/SiO2复合微粒的制备

称取1 g SiO2，加入到20 mL， 0.01 mol/L的PAN-N，N-二甲基甲酰胺溶液中，密封搅拌6 h，过滤，80 ℃干燥10 h，制得PAN/SiO2复合微粒。

1.4 Cu2O/CPAN/SiO2复合微粒的制备

称取0.5 g PAN/SiO2复合物，加入到10 g一定浓度的乙酸铜-乙醇溶液中，密封搅拌6 h，过滤，80 ℃真空干燥6 h;在N2氛围中于260 ℃热处理2 h，制得一系列Cu2O/CPAN/SiO2-X%复合光催化剂（Cu2O质量占PAN/SiO2质量X%时，记作Cu2O/CPAN/SiO2-X%）。

1.5 光催化还原4-NP性能测试

取100 g， 1.25 mmol/L的4-NP溶液于容积为250 mL烧杯中，加入0.236 g NaBH4，搅拌条件下加入10 mg复合光催化剂。采用300 W氙灯作为光源，每隔一段时间从烧杯中取出1 mL反应溶液稀释24 倍，采用紫外-可见吸收光谱（UV-vis）对4-NP在催化还原反应中吸收峰的变化进行表征，来测试其光催化还原性能。

1.6 仪器与表征

比表面积分析仪（TriStarⅡ3020型），以N2作为吸附气体对样品进行测试;透射电子显微镜（JEM-2100F）;场发射扫描电镜（S-4800-I），测试前对样品作喷金处理;X射线衍射仪（D/max2500，Rigaku）;红外光谱仪（IR Prestige-21），通过KBr压片测试;紫外-可见分光光度计（UV-2550），以BaSO4作参比测定紫外-可见漫反射吸收光谱;荧光发射光谱仪（FS5-TCSPC）;电化学工作站（CHI660E），以5 mmol/L的K3[Fe（CN）6]，5 mmol/L的K4[Fe（CN）6]和0.1 mol/L的KCl混合溶液为电解液测定交流阻抗，以0.2 mol/L的Na2SO4溶液为电解液测定瞬态光电流。

2 结果与讨论

2.1 Cu2O/CPAN/SiO2复合微粒的形貌和微观结构

图1为SiO2，CPAN/SiO2，Cu2O/CPAN/SiO2，Cu2O/CPAN的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线，测定了材料的比表面积和孔径。孔径分布曲线显示SiO2孔径为10 nm左右。比表面积如表1所示，从表1可知：SiO2，CPAN/SiO2，Cu2O/CPAN/SiO2，Cu2O/CPAN的比表面积分别为361.3，354.7，336.4，11.9 m2/g。负载CPAN后，比表面积减少了约7 m2/g，继续负载Cu2O后，其比表面积减少了约18 m2/g。这是由于CPAN和Cu2O的负载堵住了SiO2的少量孔道，使比表面积减小，但减小幅度不大，与SiO2基本相当。从表还可得知，Cu2O/CPAN/SiO2的比表面积是没有载体的Cu2O/CPAN的约30倍，这说明SiO2载体有效提高了复合材料的比表面积。SiO2作为CPAN的载体，使CPAN以薄膜的形式在SiO2的骨架上铺展开，较小的片层厚度可减少光生电子的传输距离，降低离域电子与空轨道的复合几率;Cu2O分布在CPAN薄膜上构成复合光催化剂。

图2为Cu2O/CPAN/SiO2-5%纳米复合材料的透射电镜（TEM）图。从图2 a）可知负载在SiO2上的Cu2O粒子颗粒直径分布在10～20 nm。将图2 a）中的纳米粒子放大观察，如图2 b）所示，从图2 b）中可以观察到纳米Cu2O粒子呈长条状并存在明显的晶格条纹，经测量其间距为0.246 nm，晶格间距0.246 nm恰好与八面体Cu2O的（111）型晶面相对应[24]。

为了考察Cu2O粒子在催化剂表面的负载情况，对SiO2和Cu2O/CPAN/SiO2-5%进行扫描电镜（SEM）分析，如图3所示。从图3 a）和图3 b）可以看出，SiO2为不规则的颗粒，粒径小于100 μm，表面较光滑并且存在较小的堆积孔。从图3 c）和图3 d）可以看出，Cu2O/CPAN/SiO2复合材料与SiO2相比，基本形貌没有发生改变，但表面变得粗糙。这是由于CPAN的铺展和Cu2O的附着，使表面形态发生了变化，同时在部分区域可能存在CPAN和Cu2O的团聚。

通过X射线衍射（XRD）研究了Cu2O/CPAN/SiO2复合微粒的晶粒尺寸和晶型结构。图4为SiO2，CPAN/SiO2，Cu2O/CPAN/SiO2-5%的XRD图谱。从图4可以看出，SiO2在2θ为22°附近时出现了一个大而宽的衍射峰，这是典型的二氧化硅X射线衍射峰。

与SiO2相比，CPAN/SiO2除了在2θ为22°附近出现一个大而宽的衍射峰外并没有其他衍射峰的出现，这是因为CPAN作为无规聚合物PAN的衍生物，结晶度极低，很难通过XRD检测到，同时也说明CPAN的负载不会对SiO2的晶型结构产生影响。与CPAN/SiO2相比，Cu2O/CPAN/SiO2-5%除了在2θ为22°附近出现一个大而宽的衍射峰外，在36.494°，42.392°，61.503°，73.679°处有明显的衍射峰，从Cu2O标准卡片可以看出其分别对应Cu2O的（111），（200），（220），（311）型晶面，与TEM的结果是一致的。

图5为 PAN，CPAN，SiO2，CPAN/SiO2，Cu2O/CPAN/SiO2-2%的红外光谱图。红外光谱图中2 938，2 246，1 450 cm-1处的峰位置分别对应PAN分子上亚甲基/次甲基的C—H伸缩振动、CN的伸缩振动和亚甲基的C—H弯曲振动。从图5可以明显看到，PAN经过热处理后，在波数2 246 cm-1处的峰强度变弱，在波数1 603 cm-1和1 380 cm-1处出现2个新峰，1 603 cm-1处吸收峰归属于C=N伸缩振动，1 380 cm-1对应于C—N伸缩振动，由此说明，PAN经过热处理后，变成了具有共轭结构的CPAN。CPAN/SiO2与Cu2O/CPAN/SiO2-2%的谱图相差不大，是由于复合材料的主要成分是SiO2，CPAN和SiO2的含量很低，但对680～640 cm-1红外进行局部放大后发现，当CPAN/SiO2负载纳米Cu2O后，在646 cm-1出现Cu—O键的特征峰[25-26]。由此说明，复合材料中存在Cu2O，与TEM和XRD结果一致。

2.2 Cu2O/CPAN/SiO2复合微粒的表面元素分析

表2为Cu2O/CPAN/SiO2-2%的元素种类及质量分数。由表2可知，Cu2O/CPAN/SiO2-2%复合光催化剂中包含C，O，Si，Cu 4种元素，其中O元素最多，来自于多孔二氧化硅和氧化亚铜，Si元素来自于多孔二氧化硅，C元素源自于环化聚丙烯腈，Cu元素来自于附著的氧化亚铜。

图6为Cu2O/CPAN/SiO2-2%复合微粒的C，O，Si，Cu 4种元素的元素地图分布情况。从图6 a）中可以看出存在少许亮斑，这些亮斑分布均匀，没有出现某一区域，而是较为均匀地分布，SiO2吸附Cu+离子后，Cu+被沉积在了SiO2的孔道内壁上。

2.3 Cu2O/CPAN/SiO2复合微粒的光吸收性能

图7为SiO2，Cu2O/SiO2-2%和Cu2O/CPAN/SiO2-2%的紫外可见漫反射分析（DRS）光图谱。从图7可以得知，当SiO2负载Cu2O后，复合微粒Cu2O/SiO2-2%的可见光的吸收能力有了明显提升，当Cu2O和CPAN同时负载后，其可见光吸收进一步提升，这是因为具有共轭结构的CPAN增大了空穴电子的分离能力，并与纳米Cu2O对空穴电子的分离起到了促进作用。

图8为SiO2，Cu2O/SiO2-2%，Cu2O/CPAN/SiO2-2%的荧光图。SiO2，Cu2O/SiO2，Cu2O/CPAN/SiO2复合微粒的荧光发射峰位于300～420 nm波长处，发射峰产生于光生电子和空穴的复合[27]。与SiO2相比，Cu2O/SiO2的荧光光谱峰的强度降低，说明负载纳米Cu2O后SiO2表面的光生电子和空穴复合几率降低，与Cu2O/SiO2相比，Cu2O/CPAN/SiO2的荧光光谱峰的强度明显降低，这是因为具有共轭结构的CPAN增大了空穴电子的分离能力，即光生电子-空穴的分离效率显著提高。

2.4 Cu2O/CPAN/SiO2复合微粒的电化学性能

光催化剂的光生电子-空穴分离效率是光催化反应研究中的一个重要方面。为了研究样品中电荷的迁移效率，采用电化学阻抗对制

备的复合微粒进行分析。图9为SiO2，Cu2O/SiO2-2%，Cu2O/CPAN/SiO2-2%的交流阻抗图。从图9可以看出，相对于纯SiO2的电化学阻抗图中的较大圆弧直径，Cu2O/CPAN/SiO2复合材料的圆弧直径有了很大程度的减小，证明制备的Cu2O/CPAN/SiO2复合材料的阻抗远小于纯SiO2。一方面的原因是因为附着的纳米Cu2O使得阻抗减小;另一方面则是掺杂了含有共轭结构的CPAN，提高了Cu2O/CPAN/SiO2的电子和空穴的分离效率。说明复合微粒表面具有较小的阻抗和较快的电荷迁移速率[28]。因此，Cu2O/CPAN/SiO2的光生电子-空穴对的分离效率高于Cu2O/SiO2。

图10为SiO2，Cu2O/SiO2-2%，Cu2O/CPAN/SiO2-2%纳米复合材料的光电流曲线。从图10可以看出，纯SiO2几乎不产生光电流，当可见光照射在不同的样品上时，Cu2O/CPAN/SiO2产生的光电流要大于Cu2O/SiO2产生的光电流。结果说明，在可见光照射下，具有共轭结构的CPAN增大了空穴电子的分离能力，并与纳米Cu2O对空穴电子的分离起到了促进作用，与交流阻抗的结果是一致的。

2.5 Cu2O/CPAN/SiO2复合微粒光催化还原性能

Cu2O/CPAN/SiO2-2%样品光催化还原4-NP反应过程的紫外-可见吸收光谱图如图11 a）所示，在催化剂存在条件下，2 min内就有超过60%的4-NP被还原，8 min后，几乎看不到4-NP的峰，说明Cu2O/CPAN/SiO2-2%对4-NP有高效

的催化活性。催化剂中Cu2O含量改变时，催化还原速率会发生变化。图11 b）是不同Cu2O含量的Cu2O/CPAN/SiO2还原4-NP的ln（c0/c）～t关系图。由图可知，Cu2O/CPAN/SiO2光催化4-NP还原反应的速率随着Cu2O含量的增加先增大后减小，说明Cu2O含量增加时，有更多的Cu2O附着在CPAN薄膜上形成异质结，提高催化效率，当Cu2O含量太高时可能会出现团聚现象，降低复合催化剂的催化活性。由图11 c）可得知，热处理温度同时影响CPAN和Cu2O的形成。溫度升高时，有利于PAN发生环化反应形成共轭结构，并且使具有共轭结构的链段增长，有利于提高催化性能，温度再升高，副反应增多，链段有可能断裂，共轭结构被破坏，所以温度不宜过高，应控制在260 ℃左右。在本文研究的温度范围内，温度高有利于Cu2O的生成。当温度超过260 ℃，虽然生成的Cu2O增多，但CPAN的共轭结构也会逐渐遭到破坏，复合材料的催化性能出现波动，整体上呈降低的趋势。由图11 d）可知，适当延长热处理时间，有助于CPAN中共轭结构的增多和Cu2O的生成，超过3 h后，可能使CPAN副反应增多并且已对形成Cu2O无影响，使催化效果下降。因此，当Cu2O的含量为2%、热处理温度为260 ℃、热处理时间为3 h时，所制备的Cu2O/CPAN/SiO2复合微粒表现出最佳的光催化活性。

同时测定了Cu2O/CPAN/SiO2-2%在可见光和无光催化还原4-NP的准一级速率常数。Cu2O/CPAN/SiO2-2%的催化活性在可见光下（k=0.403 min-1）是无光条件下（k=0.179 min-1）的2.3倍。由此说明，还原反应实验中4-NP是在Cu2O/CPAN/SiO2复合光催化剂下发生了光催化还原，而并不是简单地被NaBH4化学还原。

图12为Cu2O/CPAN/SiO2-2%在可见光下催化还原4-NP的循环稳定测试结果。Cu2O/CPAN/SiO2纳米复合微粒可以通过过滤分离并重复应用于还原反应。图12显示，Cu2O/CPAN/SiO2纳米复合微粒具有较高的循环稳定性，在可见光照射下催化还原反应经过6个循环后，4-NP的还原效率仍然保持在90%左右，因此，Cu2O/CPAN/SiO2在4-NP光催化还原为4-AP的反应中具有良好的循环稳定性。

图13为Cu2O/CPAN/SiO2在可见光下催化还原4-NP的反应机理图。Cu2O和CPAN的禁带宽度分别为2.20 eV和2.26 eV，吸收可见光跃迁至激发态，产生光生电子-空穴对。CPAN的HOMO轨道、LUMO轨道分别是0.71 eV和-1.55 eV，Cu2O的价带和导带分布分别是1.92 eV和-0.28 eV。 Cu2O的价带空穴容易流动到CPAN的HOMO轨道，CPAN的LUMO使空穴主要集中到CPAN表面，轨道电子容易流动到导带上，电子主要集中到Cu2O表面，提高了电子-空穴的分离效率。电子随后又流动到硝基上参与还原反应，同时，由于催化剂中有部分电子的缺失，从而表现出较强的导电催化能力，从而催化硼氢化钠与对硝基苯酚反应。主要反应过程如下：

CPAN/Cu2O + hv→CPAN*/Cu2O*，

CPAN*/Cu2O* →CPAN（e-e-/h+h+）/Cu2O（e-e-/h+h+），

CPAN（e-e-/h+h+）/Cu2O（e-e-/h+h+） + BH4- →

CPAN（e-/h+h+）/Cu2O（e-e-e-/h+），

e-+ 4-NP → 4-AP。

3 结 论

1）通过简单方法制备了Cu2O/CPAN/SiO2复合材料，以还原4-NP为模型反应对其光催化性能进行了测试。结果表明：Cu2O/CPAN/SiO2具有良好的光催化活性，当Cu2O含量为2%、260 ℃热处理3 h时，Cu2O/CPAN/SiO2表现出最佳的光催化活性。

2）Cu2O和CPAN的价带具有较好的匹配作用，Cu2O-CPAN构筑的异质结提高了光生电子-空穴对的分离效率，提升了复合催化剂的光催化性能;通过对光催化反应机理的分析，认为其光催化性能的提高可能是由纳米Cu2O和CPAN协同作用的结果。SiO2载体提高了Cu2O/CPAN的比表面积，使复合材料具有更多的活性位点，大大提升了催化性能。

3）Cu2O/CPAN/SiO2复合材料的催化活性有待进一步提高。作为催化剂Cu2O/CPAN含量很低，而且起催化作用的主要是位于SiO2表面的Cu2O/CPAN，大部分Cu2O/CPAN并未发挥作用。今后研究重点应在保证复合材料具有较大比表面积的前提下，通过有效方法制备较高Cu2O/CPAN含量的复合材料，从而进一步提升其光催化效率。

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