含氮/硫芳香族化合物的溶剂萃取

贝鹏志，李文英

(1.太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024; 2.太原理工大学 煤科学与技术教育部重点实验室，山西 太原 030024)

液体燃料是指能产生热能或动能的液态可燃物质，主要由烷烃、烯烃、环烷烃、芳香烃以及氮/硫芳香族化合物组成，但是氮/硫化合物的存在，会严重影响油品的质量。

当前，用于脱除油品中氮/硫化合物主要工艺为加氢反应，其反应过程复杂，工艺条件苛刻，并耗氢。综合已有工作[1-4]，研究者们基本达成共识，认为先对氮/硫化合进行溶剂萃取粗分离，再通过加氢反应脱除至质量分数深度10-6或者更低，不仅可以获得高附加值化学品，还可以实现节能降耗。但分离存在的问题是，传统萃取剂后续完全回收困难[5]，污染环境。离子液体(ILs)和低共熔溶剂(DESs)作为新型“绿色溶剂”，由于其具有良好的稳定性、选择性等特点，得到研究者青睐。将其作为萃取剂用于煤焦油中氮/硫芳香族化合物的脱除，预期萃取效果会有优异表现。

煤焦油中氮/硫杂环化合物是煤热解中特有产物，用途广泛，具有较高的经济价值[6]。

2000年以来，ILs和DESs逐渐用于汽柴油中萃取脱除硫氮化合物研究，但鲜有萃取剂与油品中氮/硫化合物的相互作用机制探讨。因此，笔者以煤焦油为待分离物，总结了ILs和DESs对油品中氮/硫化合物萃取分离的研究工作进展和分离机制，以期为ILs和DESs应用于煤焦油精制提供借鉴。

1 ILs/DESs萃取油品中含氮化合物

常见的含氮化合物主要分为碱性含氮化合物和非碱性含氮化合物，碱性含氮化合物主要有吡啶，喹啉，异喹啉等，非碱性含氮化合物主要有吡咯，吲哚和咔唑等，典型的含氮、含硫化合物的结构及用途见表1。

表1 煤焦油中典型的氮/硫芳香族的结构及用途Table 1 Structures and applications of typical nitrogen/sulfur-containing aromatic compounds in coal tar

1.1 ILs萃取油品中含氮化合物

2004—2016年，ILs主要对汽油和柴油中含氮化合物的萃取分离脱除。2017年，ZHANG等[7]发现ILs([Bmim][Cl]，[Bmim][Br]，[Bmim][BF4]，[Bpy][Cl]等)对煤焦油中吲哚和咔唑的萃取效率和选择性更高，ILs与吲哚和咔唑之间可以形成较高电负性的氢键。2019年CHEN等[8]发现[Bmim][DCN]对煤焦油中咔唑的萃取效果较好，经密度泛函理论量化计算验证了ILs 与咔唑之间存在较强的氢键作用。同年，XU等[9]通过COSMO-SAC体系建立了包含39种阳离子和29种阴离子的ILs数据库，证实ILs结构的不同会影响ILs与含氮化合物之间氢键的强弱，进而影响萃取效果。

1.2 DESs萃取油品中含氮化合物

2020年，魏贤勇课题组[16]经过实验对比得到氯化胆碱/丙二酸型DESs对煤焦油中含氮化合物的分离效果更好，并发现DESs与含氮化合物之间X-H…π等作用的存在提高了分离效率，为未来DESs应用于煤焦油的分离提供借鉴。

2 ILs/DESs萃取油品中含硫化合物

常见的含硫化合物通常也分为2类，即活性硫化物和非活性硫化物，活性硫化物主要有单质硫，硫化氢，硫醇等，非活性硫化物主要有噻吩，苯并噻吩，二苯并噻吩等，典型含硫化合物的结构见表1。

2.1 ILs萃取分离油品中含硫化合物

2001年，在BÖSMANN等[17]发现ILs可以完成二苯并噻吩的脱除之后，各种类型的ILs开始用于油品脱硫。有研究指出，阴、阳离子尺寸的不同会导致脱硫效果的差异，阴离子:Tf2N->OTf->PF6->BF4-，阳离子:吡啶>咪唑>吡咯烷酮[18]，这种阴、阳离子萃取效果的直接比较，为脱硫过程ILs的选择提供了参考。对于金属卤化物ILs，铁型ILs与锌型ILs的脱硫效果要优于铝型ILs和铜型ILs，这是由于铝/铜型ILs的黏度较大，不利于萃取过程[19-23]，而且，金属卤化物型的ILs容易生成HCl的问题尚未解决。有研究发现，质子型ILs活性氢与含硫化合物之间形成的氢键更强，ILs的黏度也更低，这使得质子型ILs的脱硫效率明显提高[24-25]，但质子型ILs的制备过程较为复杂，产品纯度较低，因此，其应用范围不如普通ILs。

ILs起初应用在煤脱硫时，常被用作加强氧化脱硫的一种有效添加剂，而直接利用ILs对煤焦油萃取含硫芳香族化合物的研究鲜有报道。

2.2 DESs萃取分离油品中含硫化合物

2013年，LI等[3]发现，四丁基氯化铵型DESs与含硫化合物之间的氢键更强，脱硫效果更好。之后，JHA等[26]补充了热力学模型对液-液萃取平衡情况的影响，进一步完善了DESs脱硫体系，常规型DESs的脱硫效果获得了肯定。与此同时，多种新型DESs逐渐被开发，甲苯型DESs由于苯环结构的存在会提高与待分离物质之间π-π相互作用，能够深度脱除3-甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩3种硫化物[27]。由2.1节所述，ILs也具有较好的脱硫效率，为了将ILs和DESs的脱硫效果最大化，2016年，JIANG等[28]将ILs作为氢键受体来制备新型的离子液体DESs，以1-甲基咪唑和二乙醇胺为氢键受体，丙酸和硝酸为氢键供体制备出3种DESs并应用于燃料油的萃取脱硫，结果发现，离子液体DESs黏度降低，稳定性较好，萃取效率提高明显。杨楠楠等[29]则直接利用咪唑及其衍生物制备DESs，克服了咪唑型ILs中阴、阳离子静电力的相互作用，形成了稳定的DESs，之后应用于油品中二苯并噻吩的脱除，脱硫效果较好。可见，ILs和DESs能够协同脱除含硫化合物。

在实际油品中，氮/硫化物通常同时存在，因此，考察氮/硫化物在油品脱除过程中的相互影响具有实际意义，LIMA等[30]利用制备的4种DESs对含氮化合物(吡啶和咔唑)和含硫化合物(噻吩和二苯并噻吩)进行了同时脱除研究，结果发现，氮化物在脱除过程中稳定性更好。随着研究的深入，DESs三元体系相图的研究也逐渐开展，WARRAG等[31]分别考察了{正辛烷+噻吩+DESs}体系和{正己烷+噻吩+DESs}体系，通过相图的变化进一步说明不同类型DESs萃取能力的高低。该团队近期又发表了DESs萃取脱硫脱氮化合物体系参数的研究[32]，为以后利用相图考察DESs萃取分离过程提供了借鉴。同时，DESs对硫化氢的脱除也具有良好的效果[33]。可见，DESs对活性硫化物和非活性硫化物均表现出良好的脱硫能力。但是，同ILs一样，DESs用于煤焦油中含硫化合物的分离鲜有报道。

3 ILs/DESs的回收再生以及氮/硫化合物萃取效果的比较

有效回收ILs/DESs使得氮/硫化合物萃取分离工艺更加完整。目前，反萃取法广泛应用于ILs/DESs的回收再生。对于ILs，常见的反萃取剂有水[23]，甲基叔丁基醚[34]，环戊烷[35]等。对于DESs，常见的反萃取剂有正己烷[36]，乙酸乙酯[37]，四氯化碳[38]等。以上研究均表明，ILs和DESs再生后，其萃取能力几乎完全恢复，因此，可以利用循环再生的ILs/DESs，对氮/硫化合物进行多次萃取，以提高产品纯度。图1为ILs和DESs对模拟油中吡啶[1,7,11,39]、喹啉[2,39-41]、吲哚[7,13,30,42]、咔唑[1,2,7,30]、噻吩[43-45]和二苯并噻吩[26-27,46-47]多次萃取效果的比较，可以看出，DESs的脱除效果优于ILs，更具潜力。但是，实际应用中，真实油品的组成更复杂，组分间相互影响因素更多，因此，对ILs/DESs萃取分离的作用机制要有明确的归类认知，才能实现针对性的精准分离。

图1 ILs/DESs萃取含氮/硫化合物效果比较Fig.1 Comparison of extraction N/S-containing aromatics with ILs/DESs

4 ILs/DESs萃取油品中含氮/硫化合物的作用机制

煤焦油中含有质量分数为0.6%～1.1%的氮，0.1%～0.4%的硫，多以氮/硫杂环化合物形式存在，主要有咔唑，二苯并噻吩以及少量的吲哚，吡咯，苯并噻吩，噻吩等。氮/硫杂环化合物单体利用价值高，对后续煤焦油的进一步加工影响也较大。因此，对ILs/DESs与氮/硫化合物之间相互作用的归纳与总结，有利于发展煤焦油加工精制工艺。

4.1 氢 键

氢键作为ILs/DESs萃取分离的主要动力，对氮/硫化合物分离效率的提升尤为重要。ILs/DESs与待分离物之间形成的氢键属于分子间氢键，如图2所示，影响其相互作用的主要因素有:质子给予体的酸度，质子接受体的电负性，萃取剂取代基大小及操作温度等。① 对于质子供体的酸度，其酸度越强，提供质子的能力增强，与待分离物质之间形成的氢键较强，有利于分离效率的提高;过低的酸度会导致萃取剂与待分离物质之间的亲和力不足，萃取效果不明显。但过高的酸度可能导致萃取剂本身发生化学变化，改变自身的物理化学性质[11]，因此，要在合适范围内提升质子供体的酸度才能获得良好的分离效果;② 质子受体通常是电负性较大的原子，或具有较高电子云密度的物质。卤素原子的电负性较大，形成氢键的作用较强，价格较低，当前，Cl，Br型ILs/DESs应用更多些[48-49];③ 对于萃取剂上取代基的大小，取代基越大，产生的空间位阻也越大，不利于与待分离物质之间氢键的形成。比如，ILs所接的烷基链较短时，空间位阻小，萃取效率提高明显[50];④ 对于温度，一般情况下，温度升高，氢键作用会变弱，氢键数目会减少，萃取效率降低，但目前温度与萃取分离效率之间的定量关系并不明确。

图2 [Bmim][Cl]与吲哚和咔唑之间的氢键作用[7]Fig.2 H-bond among[Bmim][Cl],indole and carbazole[7]

此外，X-H…π键也被认为是氢键的一种，此时的π键由于具有较高电子云密度，作为质子接受体而存在，有研究则充分利用了DESs与咔唑和喹啉分子之间形成的X-H…π键进行萃取分离，如图3所示[16]，发现分离效率明显提高。

图3 DESs与咔唑和喹啉之间的相互作用[16]Fig.3 Interaction among DESs,carbazole and quinoline[16]

4.2 π-π相互作用

由于煤焦油中氮/硫化合物主要以芳香杂环的形式存在，因此，萃取剂与待分离物质之间的π-π作用在萃取分离的过程中有着不可或缺的作用。影响π-π相互作用的主要因素有:萃取剂中环共轭体系的存在与否，萃取剂取代基吸/供电子能力，萃取剂本身溶剂化作用的影响，金属离子的π 络合作用以及操作温度等。① 若萃取剂本身存在环共轭体系的物质，此时与待分离物质之间形成的π-π相互作用较强，会提高萃取分离效率。比如，芳香族的引入，会增强DESs与待分离物质之间的π-π作用，提高分离效率;② π-π作用主要是静电效应，而非一种短程效应[51]，因此，取代基的吸/供电子能力会直接影响环上电子云密度的大小，进而影响π-π相互作用。吸电子基使环上电子云密度减小，供电子基使环上电子云密度增加。当萃取剂中存在吸电子基团时，有助于体系的稳定，对π-π作用比较有利，可以提高萃取分离效率[1,52];③ 萃取剂本身对待分离物质的溶剂化作用是不可忽视的，溶剂的极性会影响物质在溶液中的存在形态，可能使待分离物质形成折叠态或展开态，而展开态会提供更大的π-π作用位点，提高萃取效率，但是溶剂化对分离效率的影响鲜有报道;④ 金属离子与待分离物质之间由于发生了π 络合的作用，使得分离效率有所提高，但是金属离子的存在会增大萃取剂黏度，不利于萃取分离的传质过程[19-20];⑤ 当温度较低时，π-π相互作用以面面平行构型为主;随着温度升高，构型会由面面平行逐渐变为边面堆积，甚至破坏π-π相互作用。目前鲜见关于萃取分离过程中操作温度与π-π构型关系的报道。

相较于氢键的作用，目前对溶剂萃取分离过程中π-π作用的探究还不够全面，因此，利用萃取剂与待分离物质之间的π-π作用进行萃取分离，需要更加深入的理论指导。

4.3 其他因素

除了氢键，X-H…π和π-π作用之外，ILs/DESs宏观体系黏度的大小，也会直接影响萃取分离传质效率，黏度较大，传质阻力增强，虽然金属离子型ILs的黏度较大，但是，可以将ILs中阴阳离子之间的静电力转变为较弱的范德华力，来降低ILs的黏度，大幅度提高分离效率[22]。同时，在DESs中引入第3组分，可以削弱原来DESs中的力场分布，使溶剂结构变得更加松散，有利于萃取过程中溶剂空穴的产生，从而提高分离效率[13]。

待分离物质体系的碱性与否，也会影响萃取行为，碱性较强的体系，DESs的分离行为可能从氢键的化学行为转变为酸碱之间的相互作用。因此，有研究对于碱性含氮化合物与非碱性含氮化合物的萃取行为进行了比较，发现，对于碱性含氮化合物萃取原理为酸碱萃取，对于非碱性含氮化合物来说，极性萃取行为则是主要机制[2]。

5 结语与展望

ILs和DESs作为绿色溶剂，可以萃取油品中氮/硫化合物，ILs和DESs与氮/硫化合物之间的氢键，X-H…π，π-π相互作用是萃取分离的主要动力。对于氢键来说，氢键供体、受体的性质以及萃取剂取代基的大小，均会影响氢键的强弱;对于π-π作用来说，萃取剂中环共轭体系的存在与否，取代基的吸/供电子能力以及金属离子π络合作用，均会影响π-π相互作用。今后应着重在以下几方面探讨研究，以提高并改进ILs和DESs对含氮、硫化合物萃取分离过程。

(1)萃取过程中温度的影响，目前并无操作温度与氢键，π-π相互作用之间定量关系的描述。

(2)真实油品中化合物组成结构复杂，既有脂肪烃、芳烃、还存在醚类、酯类、不同杂原子的芳香族化合物，它们之间干扰严重。利用ILs/DESs对真实油品中氮/硫化合物进行分离时，应尽量排除这些化合物干扰。

(3)ILs和DESs目前多应用于汽柴油中氮/硫化合物的脱除，对组成组分更为复杂的煤焦油中氮/硫化合物萃取出高附加值化学品、并有效与芳烃分离的研究较少。

因此，未来需要借助数学模型，建立更为合理的萃取分离体系，对组分繁多、基团种类复杂的煤焦油进行精准分离，获得含量少但有价值的化学品或中间体。