太原市及周边采暖季大气PM2.5中重金属 污染特征及来源解析

王志磊，刘效峰，张姝婷，白慧玲，牟 玲，李 璇

(太原理工大学 环境科学与工程学院，太原 030024)

PM2.5指空气动力学当量直径小于等于2.5 μm的颗粒物[1]，称为细颗粒物，是大气颗粒物的重要组成部分，可通过散射作用改变大气消光系数，影响大气能见度[2-3]，高浓度的细颗粒物同样可导致大气能见度的降低[4]。PM2.5主要包括水溶性离子[5]、碳组分[6]及无机元素[7]，其中重金属元素虽然在大气中浓度较低，却能对人体心肺[8-9]、肠胃[10]以及神经系统[11]造成损伤，严重时还会引发癌症[12]。人为源是PM2.5中重金属的主要来源，其中燃煤[13]、工业排放[14]、交通源[15]以及扬尘[16]贡献率最为突出。太原市工业结构单一，大气污染问题突出，多项污染物指标居全国前列[17]，尤其在采暖季期间，环境空气污染更甚。目前，对于PM2.5中重金属的研究主要集中于污染源解析与健康风险评估[18-22]，源解析方法多为受体模型法，未能在时空分布上给予分析与讨论，难以评估污染物扩散过程与传输途径。

本研究采集了太原市及周边(榆次大学城)采暖季大气PM2.5样品，分析PM2.5中10种主要元素(钒V、铬Cr、锰Mn、钴Co、镍Ni、铜Cu、锌Zn、砷As、镉Cd和铅Pb)的浓度水平，利用富集因子法及聚类分析法解析其主要来源，并结合后向轨迹判断PM2.5中重金属在时空分布上的特征，以期为太原市及周边大气重金属污染的预测及防控提供宝贵经验。

1 样品采集与分析

1.1 样品采集

本研究所用的采样仪器为TH-150(武汉天虹)中流量采样器，配备2.5 μm切割头，采样流量设定为100 L/min，采样前完成设备的校准以及切割头的清洁工作。于每日22：00至次日21：00采样，单次采样时长23 h，连续采样7 d.采样时记录大气压、温度、累计采样体积和标况体积。采样所用滤膜为聚丙烯纤维滤膜(90 mm).本研究太原市采样点设置在太原理工大学迎西校区，采样器置于科学楼6楼楼顶(东经112°31′，北纬37°52′)，距地面15 m，该采样点属于综合区。榆次大学城采样点设置在山西省高校新区太原理工大学明向校区，采样器置于博睿楼A座4楼楼顶(东经112°43′，北纬37°45′)，距地面10 m.榆次大学城邻近太原市，该采样点属于文教区。采样点位如图1所示。

图1 采样点位图Fig.1 Bitmap of sampling points

1.2 实验前处理及测试

1.2.1实验前处理

将聚丙烯纤维滤膜放入裁剪合适的信封中，于恒温干燥箱(60 ℃)内处理4 h，结束干燥后进行称量。每张滤膜用测量精度为万分之一的天平进行称量，记录空白膜的质量。称量时至少要对同一空白滤膜重复称量3次，保证每张滤膜空白质量的误差不大于0.006 g[23].称量后的滤膜放入干燥器内恒重48 h备用。在采样前将滤膜与采样头所有的组件连接处使用适量酒精及脱脂棉均匀擦拭，并在PM2.5捕集板均匀地涂抹薄薄的一层凡士林。在进行安装采样头时应特别注意检查组件连接处的安全密封性。

采样后将滤膜均匀放入干燥器中干燥平衡48 h，干燥后再次称重。称重过后把滤膜采集到PM2.5的一面对半折叠，再将样品装入信封内，放于4 ℃的冰箱中保存，以便于进行后续的实验分析。

1.2.2测试

用剪刀将滤膜样品剪成小块置于特氟隆坩埚中，加入5 mL稀王水、1滴氢氟酸，盖好盖子，在恒温的电热板上120 ℃连续加热2 h，然后再次升温至130 ℃，开盖，蒸至恰无溶液，再准确地添加2%(质量分数)的盐酸10 mL，盖好盖子，于恒温的电热板上连续回流20 min后取下，直接将溶液倒入塑料比色管中，无须定容，与标准溶液一起在选定的测量仪器最佳工作条件下进行测定，测试仪器为美国安捷伦7500型等离子体质谱仪(ICP-MS).为保证实验精确度，在每组样品测试时，要随同待测样品做1组空白试验，测试结果要求空白滤膜上各元素浓度低于检测限，不会对待测样品造成影响。

1.3 富集因子法

富集因子(FE)是用来评价土壤和环境空气中化学元素富集程度的一项重要指标，据此可以准确判断元素来源于人为源或者自然源[24]。富集因子计算见公式(1).

(1)

1.4 聚类分析法

聚类分析是利用描述对象间的某种特定关联将组内数据模块化，同组内相同模块中的对象具有相似特性，不同组间具有不同模块化结果，当组内同一模块相似特征明显且组间差异明显，则说明聚类分析结果理想。聚类分析分为两个步骤，首先对样本逐个扫描，根据样本间距离进行分类，进而将样本内所有数据归纳合并。聚类方法包括两步聚类、K-平均值聚类以及系统聚类。研究中可根据数据类型以及期望分解结果选择不同聚类分析方法，本研究选用系统聚类法，此方法以距离为相似统计量，采用欧式(Euclidean)距离确定新类与其他各类之间距离。

欧式距离计算方法如公式(2)所示。

(2)

本研究中先对样品做因子分析，提取主因子后将因子作为变量，对采暖季数据作为标注个案进行聚类分析。因子分析和聚类分析均使用SPSS 22.0版本进行处理。

1.5 后向轨迹模式

后向轨迹根据气团运动及气象条件计算气团传输途径。轨迹是质点在空间和时间上的积分，扩散轨迹计算见公式(3)和(4).

发病后期可用复配制剂50%乙铝·锰锌可湿性粉剂1000倍液，或68.75%恶酮·锰锌水分散粒剂1000倍液；每隔7～10天进行喷施，对病害能起到良好的防治效果。目前生产上仍存在大量乱用农药的情况，如何做到适时适量有针对性的使用农药仍旧是一个值得讨论的问题。

P′(t+Δt)=P(t)+V(P,t)Δt.

(3)

P(t+Δt)=P(t)+0.5[V(P,t)+V(P′,t+Δt)]Δt.

(4)

式中：P为质点在t时刻的位置，P′是质点在t+Δt时刻的位置，即下一时刻质点的位置是由上一时刻质点位置与上一时刻质点速度和下-时刻速度均值与时长乘积共同决定。

2 结果与讨论

2.1 重金属污染特征

太原市和榆次大学城采暖季PM2.5中10种重金属质量浓度见表1。由表中数据可知，太原市10种元素按质量浓度大小降序排列为：Zn>Mn>Pb>Cu>Ni>Cr>As>V>Cd>Co.Zn、Mn和Pb为质量浓度最高的3种元素，分别为(164.94±162.15)ng/m3，(68.01±36.08)ng/m3和(60.57±60.93)ng/m3，3种元素占10种元素总质量浓度的77.80%，Cd和Co的质量浓度最低，总和占10种元素总质量浓度的0.54%.V、Cr、Ni、Cu及As属同一水平，质量浓度相差较小，介于9.29 ng/m3～26.19 ng/m3.榆次10种元素按质量浓度降序排列为Zn>Pb>Mn>Cu>As>V>Ni>Cr>Cd>Co.Zn、Pb和Mn为质量浓度最高的3种元素，分别为(262.49±189.23)ng/m3，(179.70±166.15)ng/m3和(67.13±44.82)ng/m3，3种元素占10种元素总质量浓度的89.06%，Cd和Co的质量浓度最低，总和占10种元素总质量浓度的0.10%.V、Cr、Ni、Cu及As属同一水平，质量浓度相差较小，介于8.33 ng/m3～17.48 ng/m3.太原市和榆次大学城相比，太原市大气PM2.5中10种重金属有5种高于榆次大学城，分别为Cr、Mn、Ni、Cu和Co，其余5种低于榆次大学城。其中Zn和Pb元素两区域差异较为显著，Zn和Pb主要来源于燃煤[26]，太原市采样点功能区划分为综合区，太原市现已完成城中村改造并实现了集中供暖，而榆次采样点虽然划分为文教区，但临近村镇，受燃煤散户影响，这可能导致太原市PM2.5中Pb和Zn的浓度水平低于榆次大学城。

由表1太原-榆次大学城采暖季PM2.5中重金属质量浓度与其他城市比较可知，太原市和榆次大学城在采暖季Pb元素均低于国家一级标准(500 ng/m3).太原市和榆次大学城采暖季PM2.5中重金属与其他城市冬季研究数据相比较结果表明，太原市环境空气PM2.5中Cr、Co、Cu、Zn较2013年(文献[22])有所下降，其余6种元素均高于2013年浓度值。近年来珠三角地区成为我国重点大气污染防控区，PM2.5污染持续改善[27]，本研究太原市大气PM2.5中V、Co、Cu、Zn和Pb的质量浓度均显著低于珠海，Cr、Mn和Ni的质量浓度高于珠海，空气质量较珠海更优。太原市大气PM2.5中除Ni和Cr外，其他6种元素明显低于广州市，即说明太原市2018年1月PM2.5中重金属污染水平较低。榆次大学城大气PM2.5中重金属浓度水平与珠海相似，其中V、Cr、Ni略高于珠海，而Co和Cu低于珠海，除Ni外其余7种元素均远低于广州，即榆次大学城2018年1月PM2.5中重金属污染程度相对较低。这可能与北方冬季风力条件较好和降雪等有关。太原市采暖季PM2.5中重金属与郑州采暖期PM2.5中重金属相比，Cu、As、Cd和Pb浓度处于同一水平，而Zn和Mn显著高于郑州。榆次大学城采暖季PM2.5中重金属与郑州采暖期PM2.5中重金属相比，Mn、Zn、As、Pb均显著高于郑州，Cu和Cr略低于郑州。

表1 太原-榆次大学城采暖季PM2.5中重金属质量浓度与其他城市比较Table 1 Comparison of PM2.5 heavy metal concentration in the heating season of Taiyuan City and Yuci University Town with other cities ng/m3

为了明确太原市和榆次大学城采暖季PM2.5中重金属的时间变化特征，将本研究中采暖季2018年1月的数据与2017年11、12月数据[30]比较，结果如图2所示。由图2可知，在太原市采样点，12月份各重金属浓度高于11月及1月，除Zn、Mn和Pb有较显著差别外，其余7种元素变化幅度较小且保持较低水平，由此可知太原市在2017年12月污染较为严重，而11月与次年1月大气PM2.5中重金属污染水平较低且污染程度一致。在榆次大学城采样点，12月份各重金属浓度显著高于11月及1月，Zn、Pb和Mn的浓度差异最大，V、Cr和Cu有明显差别，其余4种元素浓度基本持平，由此可知榆次大学城在2017年12月PM2.5中重金属污染最为严重，而11月与次年1月污染水平相对较低且污染程度一致。

图2 太原市和榆次大学城采暖季PM2.5中重金属的时间变化趋势Fig.2 Time variation trends of heavy metals in PM2.5 in the heating season of Taiyuan City and Yuci University Town

2.2 来源解析

2.2.1富集因子分析

本研究以Al为参比元素，得到太原市及榆次大学城大气PM2.5中V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb等10种重金属的富集因子。表2为太原市及榆次大学城采暖季大气PM2.5中重金属的富集因子，从中可以看出太原市在采暖季PM2.5中重金属处于轻微富集的有V、Cr、Mn、Co和Ni，其FE值介于1.19～9.76之间，中度富集的元素有Cu、Zn、As和Pb，其FE值介于18.07～41.73，Cd是唯一高度富集的元素，其FE值高达245.39.榆次大学城在采暖季PM2.5中重金属处于轻微富集的有V、Cr、Mn、Co和Ni，其FE值介于1.29～8.45之间，中度富集的元素有Cu、Zn和As，其FE值介于21.28～97.28，Cd和Pb是高度富集的元素。元素Cu、Zn、As、Cd和Pb在太原市和榆次大学城采暖季PM2.5中重金属的富集因子值均大于10，因此这5种元素来自于人为源，由人类活动引起。其余5种元素如V、Mn、Co、Ni和Cr的富集因子均小于10，说明其受人为源与自然源共同影响，但主要是来自于扬尘等自然活动。太原市和榆次大学城采暖季PM2.5中重金属富集因子值与郑州冬季[31]相比，Cd的富集因子值均为最高，说明其受人类活动影响最大，郑州冬季PM2.5中10种重金属富集因子值在不同程度上高于太原市和榆次大学城，其污染源主要是人为源且人类活动贡献率更大。

表2 太原市及榆次大学城采暖季大气PM2.5中 重金属的富集因子值Table 2 Enrichment factors of heavy metals in atmospheric PM2.5 in the heating season of Taiyuan City and Yuci University Town

2.2.2聚类分析

对太原市和榆次大学城采暖季PM2.5中10种重金属进行因子分析，使用最大方差旋转后分别在4次和5次迭代后收敛得到3个因子，其因子载荷率及贡献值如表3所示，累计方差贡献率分别为95.91%和94.97%，对提取的因子的解释度和可信度较高。

表3 太原市及榆次大学城PM2.5中重金属因子分析及载荷Table 3 Analysis and load of heavy metal factors in PM2.5 in Taiyuan City and Yuci University Town

太原市和榆次大学城PM2.5中重金属因子分析结果表明，因子1载荷较高的元素有Mn、Zn、As、Cd和Pb，通常燃煤排放会产生Pb、As、Be、Co、Cu和Zn等元素，因此因子1代表的源为燃煤烟尘。因子2载荷较高的元素为V，通常V作为扬尘源的标识元素，因此因子2代表的源为扬尘。因子3载荷较高的元素为Cr和Co，钢铁冶炼厂和有色金属冶炼厂排放的颗粒物中通常富含Cr，因此因子3代表的源为工业粉尘。榆次大学城PM2.5中重金属因子分析结果表明，提取的3个因子分别代表燃煤烟尘、机动车尾气和扬尘。两区域因子1的解释方差分别高达45.57%和57.38%，说明燃煤烟尘是采暖季最重要的污染源。

分别将太原市和榆次大学城采暖季PM2.5中重金属因子分析提取的因子作为变量进行聚类分析，聚类结果如图3、图4所示。TY1-TY7分别对应太原市采暖季采样第1天到采样第7天，YC1-YC7分别对应榆次大学城采暖季采样第1天到采样第7天。

图3 太原市聚类分析谱系图Fig.3 Pedigree chart of cluster analysis in Taiyuan City

图4 榆次大学城聚类分析谱系图Fig.4 Pedigree chart of cluster analysis in Yuci University Town

根据提取的因子，太原市大气PM2.5中重金属元素聚类分析共可划分为三类，其中TY1，TY3，TY5，TY6和TY7划分为第一类，TY2和TY4分别划分为第二类和第三类。结合因子分析结果，第一类中共包含5个个案，即太原市采暖季这5 d PM2.5中重金属具有相似源组成，主要污染源为燃煤烟尘。第二类中包含一个个案，主要污染源为扬尘。第三类中包含一个个案，主要污染源为工业粉尘。因此太原市采暖季采样第1，3，5，6，7 d中燃煤烟尘对PM2.5中重金属组分贡献最高，采样第2 d工业粉尘对PM2.5中重金属组分贡献最高，采样第4 d扬尘对PM2.5中重金属组分贡献最高。

根据提取的因子，榆次大学城大气PM2.5中重金属元素聚类分析共可划分为三类，其中YC1，YC2，YC3，YC5和YC6划分为第一类，YC4和YC7分别划分为第二类和第三类。结合因子分析结果，第一类中共包含5个个案，即榆次大学城采暖季这5 d PM2.5中重金属具有相似源组成，主要污染源为燃煤烟尘。第二类中包含1个个案，主要污染源为交通源。第三类中包含1个个案，主要污染源为扬尘源。因此榆次大学城采暖季采样第1，2，3，5，6 d中燃煤烟尘对PM2.5中重金属组分贡献最高，采样第4 d机动车尾气对PM2.5中重金属组分贡献最高，采样第7 d扬尘对PM2.5中重金属组分贡献最高。太原市和榆次大学城每日PM2.5中重金属的来源不同，这是由于人类活动具有偶然性，各种影响因素难以在长期范围内保持一致。

2.3 后向轨迹分析

本研究利用HYSPLIT模式分析太原市和榆次大学城采暖季气团来源及走向。采用2018年1月第4周的气象数据作为后向轨迹源文件，运行起始时间经过世界标准时间(UTC)换算后为2018年1月24日13时(以下关于采样时间的阐述均使用UTC)，运行总时长设置为48 h，每24 h开始一条新轨迹，出图标签间隔24 h，运行后太原市和榆次大学城分别获得7条后向轨迹，如图5、图6所示。太原市和榆次大学城采样点相距约35 km，气团来源途径相似。

根据太原市和榆次大学城采暖季后向轨迹分析结果表明，两区域大气气团主要受西北方向影响，其中采样首日(1月18日)及采样最后1日(24日)13时之前48 h内的迹线平缓，气流高度约为1 500 m，水平分量较大，风力较大，大气层结不稳定，大气颗粒物的扩散条件较好。19日及20日迹线水平分量同样较大，风力扩散条件较好。21日、22日和23日的迹线水平分量很小，气流来自于1 200 km以内的气团，高度介于500～1 500 m，属长距离低速缓慢传输，气团来源点地处大陆内部，传输途经沙漠、人口稀疏及工业水平落后的区域，由人类活动造成的污染较小，而受风沙影响较大。太原市东、西、北三面环山，特殊的地形条件使得由西北方向而来的气流不易集聚。结合本研究富集因子及聚类分析结果，自然源如扬尘可能是由西北方向气流长距离运输而形成。

图5 太原市和榆次大学城1月后向轨迹运行图Fig.5 Running diagram of the backward trajectory of Taiyuan City and Yuci University Town

图6为太原市11月和12月大气后向轨迹运行图，据图可知太原市11月分布的迹线水平分量均较大，即气团水平移动速度较大，风力扩散条件较好，但对比图5中1月太原市大气后向轨迹图可知，11月扩散条件较次年1月差，而12月份除24日迹线水平分量较大，其余6天水平迹线很小，代表12月份气流流速较小，扩散条件较差。太原市及榆次大学城从11月1日开始供暖，随着供暖持续推进，12月份供暖达到稳定阶段。结合后向轨迹分析得知11月及次年1月大气颗粒物扩散条件优于12月，故12月大气污染物更易于积累，因此12月份是采暖季大气PM2.5中重金属水平最高的月份。

图6 太原市11和12月后向轨迹运行图Fig.6 Taiyuan's backward trajectory running in November and December

3 结论

1) 太原市及榆次大学城采暖季PM2.5中重金属质量浓度最高的元素为Zn、Pb和Mn，分别占10种元素总质量浓度的77.80%和89.06%.太原市和榆次大学城PM2.5中Pb均低于国家一级标准。12月份重金属质量浓度显著高于11月及次年1月，随着采暖推进，12月份重金属质量浓度出现峰值，成为采暖季重金属质量浓度最高的月份。

2) 富集因子分析表明，太原市和榆次大学城采暖季PM2.5中重金属如Cu、Zn、As、Cd和Pb富集水平为中度以上，元素富集是由人为源引起。因子分析结果表明，太原市采暖季PM2.5中重金属来源主要为燃煤烟尘、扬尘及工业粉尘，其贡献率分别为45.57%、32.30%和18.04%.榆次大学城采暖季PM2.5中重金属来源主要为燃煤烟尘、机动车尾气及扬尘，其贡献率分别为57.38%、25.93%和11.66%.聚类分析结果表明燃煤烟尘为太原市和榆次大学城采暖季PM2.5的主要来源。

3) 后向轨迹表明，太原市及榆次大学城气团主要由西北方向风力及风速较小的气流长距离运输而来，其输送过程形成的扬尘属于自然源，是太原市与榆次大学城PM2.5中10种重金属的来源之一。