原质及改性生物炭对土壤重金属污染物影响的研究进展

赵 帅, 蔡雄飞, 王 济†, 李晓燕, 李 丁, 赵士杰, 郁鑫杰, 徐 蝶

(1.贵州师范大学地理与环境科学学院，550025； 2.贵州省喀斯特山地生态环境国家重点实验室培育基地， 550025：贵阳)

随着现代社会的快速发展，工矿业和农业生产过程中排放的大量重金属(heavy metals, HMs)污染物进入土壤环境，严重危害土壤生态环境和生物健康[1- 2]。生物质材料在缺氧、相对低温的条件下热解制备的高含碳固体物质称之为生物炭(biochar, BC)[3]。生物炭材料因其具有来源广泛、绿色环保、成本低廉等性质，成为治理HMs污染土壤的研究热点[4- 5]；BC具有高度芳香化和杂环化结构，这使它具备良好的吸附能力，可以有效地修复土壤环境中的HMs污染；它还具有复杂的孔隙结构、巨大的比表面积和丰富的表面基团，可为土壤中的微生物提供一定所需栖息环境和所需元素，提升微生物的活性和繁殖效率，对土壤HMs污染治理起到正面调节作用[6- 7]。但当前土壤HMs污染情况复杂多样，原质BC不能满足现有需求且达不到研究效果，因此需要对原质BC材料进行改性处理，提升原质BC某方面性能，例如增大比表面积、孔隙复杂程度和改变表面的官能团物质类别，以此对HMs污染土壤达到更好的治理效果[8]。笔者介绍制备BC所需的生物质来源和生物炭制备技术，以及生物质原料和制备温度对BC性质的影响；讨论BC对HMs的吸附机制，并探析BC对土壤HMs污染物的修复效果；总结BC的改性方法以及改性后结构变化，阐述改性BC的性能提升和对HMs的修复效果。最后对BC修复HMs污染土壤的发展方向和情况进行总结和展望，希望为BC修复HMs污染土壤领域的研究和发展提供借鉴。

1 生物炭来源与制取

1.1 原料来源和制备过程

可用于制备BC的材料来源广泛，其中包含农林废弃物、污泥、果壳、家禽粪便等几种类型，不同研究采用的生物质原料和制备过程也有较大差别，表1对一些研究中所涉及到的BC原料来源和制备过程进行总结。

1.2 制备工艺和影响性质的主要因素

BC由生物质原料通过热化学过程(缺氧或无氧条件下)制备。制备BC的工艺可分为快速热裂解、慢速热裂解、气化、水热炭化等几类。由表2可知，几种制备方法的温度区间在175～1 500 ℃左右，气化法所需温度较高，制备过程须达到700～1 500 ℃高温和较高气压，且BC产率较低，只有10%左右，但是停留时间较短，只需几秒钟到几分钟，此法主要用于获取气相产物；而水热炭化法所需制备温度较低，且BC产量较高，可达到30%～60%，缺点是停留时间较长，需要几个小时时间，含水量高的生物质材料使用此方法进行BC的制备；大多数研究中采用慢速热裂解手段制备所需BC。

BC的物化性质包括产率、灰分、挥发分、表面积、孔径、阳离子交换量等，受原料种类和热解条件影响较大[9- 11]。动物粪便和植物秸秆的BC产率相差较大，因为其中的灰分和HMs含量差异显著，挥发分和灰分之间呈正相关关系[7]。研究发现，水葫芦、杨树枝和玉米秸秆BC的表面性质差异较大，水葫芦BC表面积更大，对Pb的吸附效率最高。温度是热解BC时的关键工艺参数，较高温度裂解制备的BC具有较高的pH、灰分含量、生物学稳定性和碳含量，BC的表面积、微孔量及疏水性也较高；较低温度裂解下吸附容量较高[12]。不考虑原料差异所带来的影响，热解温度决定了BC的比表面积和阳离子交换量(cation exchange capacity, CEC)，只有在一定的温度范围内热解BC[13]，才能使BC的表面积、孔径及阳离子交换量获得最大值[14]，提高HMs污染物的去除效率。

表1 生物炭的原料来源和制备Tab.1 Raw materials sources of biochar and preparations

续表1

表2 生物炭制备方法[15]Tab.2 Biochar preparation methods[15]

2 生物炭对重金属的吸附机理和修复效果

2.1 吸附机理

图1 生物炭对重金属吸附机理[7]Fig.1 Mechanism of heavy metal adsorption by biochar[7]

2.2 对污染土壤中重金属的修复效果

3 改性生物炭研究和对重金属修复效果

3.1 改性方法和结构变化

不同类型的BC性质有较大差异，从环境污染的角度出发，人们常通过物理、化学2类改性方法来提升BC自身性能。其中化学改性方法应用较为广泛，主要包括酸改性、碱改性、氧化剂改性、金属氧化物改性和碳质材料改性；物理改性主要包括蒸汽和汽化(图2)。酸改性可以去除BC表面的金属等杂质，并且引入酸性官能团物质，常用到盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸和柠檬酸[27]；碱改性可以提升BC的表面积，引入含氧官能团，常见的碱性改性剂有NaOH和KOH；通过加入不同的氧化剂，如H2O2、HNO3或KMnO4[28]，也能起到引入含氧官能团的作用，还可以活化BC表面官能团并增加其活性点位；而金属氧化物改性可提升BC磁性，磁化介质能够长时间稳定存在于BC中，修复完成后BC和被修复对象易于分离，表面性能和吸附能力得到增强，一般采用金属Fe、Mg、Al和Mn作为金属氧化物；利用碳质材料改性可以提高BC的表面积；利用蒸汽和汽化改性BC，可提高BC的pH和比表面积，使其表面的孔隙结构复杂化，拥有更大的孔隙体积，增强其吸附能力[29]。

图2 生物炭改性方法[30]Fig.2 Modification methods of biochar[30]

大多数研究发现，BC的结构如表面形态、孔径分配、表面积和表面官能团是影响BC吸附能力的关键性质，改性的目的是使BC获得更加突出的结构性能，以便在实际运用中发挥最大效力[31]。无论是化学改性还是物理改性，几乎都能改变原有BC的表面结构，使其表面塌陷或出现褶皱，从而提高BC的比表面积，但是少数研究发现在BC改性后，其孔洞被改性物质堵塞造成孔径和比表面积减小的情况(表3)。因此对于不同的生物质原料应该选取不同的改性方法，尽量避免出现负面效应。

表3 改性后生物炭结构性质变化Tab.3 Changes in structures and properties of biochar after modification

续表3

续表3

3.2 对重金属修复效果

相比于原质BC，改性BC施加进入HMs污染土壤后，对HMs的修复效果会得到不同程度的加强，提高HMs稳定形态含量，降低植物根际有效态HMs浓度。利用磷酸盐改性竹子生物炭，发现对Cd的吸附能力提升将近10倍，其去除效率可达到85.78%；由表4可知，利用磷酸改性小麦秸秆，可以提升土壤pH，使Pb沉淀从而达到固定效果；而用聚乙烯亚胺改性玉米秸秆生物炭后，对Cr6+的最大吸附量可达到386.3 mg/g，对Cr6+的最大吸附效率达到95.94%，有着非常优良的吸附效果；通过大量研究结果表明，纳米零价铁BC性能优良，采用羧甲基纤维素来稳定纳米零价铁BC，当制备比例为2.5 g/kg时，对Cr6+的修复效率可达100%。

表4 改性生物炭对重金属的修复效果Tab.4 Remediation effects of modified biochar on heavy metals

续表4

研究发现，在BC的结构中引入N、P和S基团能提高BC碱性和表面极性，使其电子结构发生改变，引入基团位点可以产生局部电荷累积的离域效应，局部的电荷密度对电子转移有重要作用，配位机制促进了分子的解离或吸附，可以增强对HMs离子的吸附效果[81]。在杨兰等[82]的研究中，原状Cd污染土壤中，几种改性BC都可以降低Cd的有效态和可交换态含量；在外源高含量Cd污染土壤中，也可以起到同样的效果，说明改性BC对于重金属迁移转化产生积极效应。目前，大多数改性BC应用在水中污染物的吸附或者去除，对土壤中HMs污染物的钝化研究相对较少[83]，虽然BC治理土壤HMs污染物有着不错的效果，但对改性BC在热解后是否会产生有害毒素并对土壤造成二次污染的研究不足，是否会破坏土壤中原有的生态系统动态平衡也还不够清楚，未来应建全BC在HMs污染土壤中的应用规范，以期改性BC材料在土壤HMs污染原位修复领域中更加实用。

4 总结及展望

1)原质BC在HMs污染土壤的修复治理中或许不够有效、高效和长效，针对不同类型的BC材料，通过适当的改性方法提升BC的自身性能，并尽可能控制成本和环境影响，提高HMs污染土壤治理成效。

2)目前多数关于BC治理修复HMs污染土壤的研究还停留在实验室阶段或者小规模实验阶段，缺乏大规模原位实验，实验室条件与大田实验环境差异较大，缺乏自然环境因素对实验的影响。BC施加到土壤后长期暴露在自然环境中会出现老化的现象，老化后BC的修复效果可能会降低，还应探究老化带来的负面效果以及BC的流向问题。

2) BC材料来源广泛且类型和范围无专业划分标准，针对不同材料选取适当制备方法，探究不同类型BC材料的最佳热解条件将会决定BC修复治理土壤HMs的功效最大化能否实现。针对现有研究阶段的不足，利用当地特有的生物质原材料，探析当地主要的HMs污染类型，选取合适的生物质原料进行产业化推广应用，坚持绿色环保的理念合理运用BC材料，以免对环境造成二次污染。