铋系光催化剂的制备及光催化性能研究进展

张 志，杨水金

湖北师范大学 化学化工学院， 湖北 黄石 435002

全球工业化和农业化的进程使得环境污染问题日趋严重，其中，废水排放问题引起了人们的高度重视。由于水资源质量影响着人类的日常生活需求，寻求一种高效节能的处理方法净化水资源已刻不容缓。光催化技术被认为是最有前景的绿色技术之一，现已广泛应用于废水中的重金属离子和有机染料等污染物的治理[1-4]。

除了经典的TiO2、ZnO之外，以铋元素为基础的半导体光催化剂因其廉价稳定和优异的光催化性能而备受研究者的青睐[5-8]。Ma等[9]通过水热法制备出BiO2-x/Bi复合材料，研究表明，该复合材料在降解双酚A(BPA)时能够表现出更高的光催化活性。Liu等[10]以BiCl3为铋源，以葡萄糖为还原剂，通过微波辅助的溶剂热法合成Bi@Bi2O3微球，提高了催化剂的光催化性能并促进罗丹明B(RhB)和甲基橙(MO)的可见光降解。

由此可见，基于铋系半导体的研究已成为光催化领域中主要的焦点之一。本文对近年来国内外铋系光催化剂的制备、光催化性能及机制方面的研究成果进行了综述。

1 铋系半导体光催化剂的催化性能

现已报道许多含Bi3+的化合物具有较窄的带隙和层状结构，并且Bi 6s2孤对电子引起的本征极化率有利于光生电子-空穴对的分离和电荷载流子的转移，从而提高铋系材料的光催化性能[11-13]。Su等[14]利用水热法制备出纳米自组装的一维管状BiO2，在可见光下降解甲基橙(MO)和孔雀石绿(MG)能表现出较高的光催化活性和中等稳定性。Dong等[15]系统研究了相结构、组成和形态的时间依赖性变化，发现制备的新型(BiO)2CO3分级中空微球由于特殊的分层形态而表现出增强的光催化活性。Lv等[16]使用L-赖氨酸作为结构导向剂，通过简单水热途径，成功合成了包括板状纳米片、三维(3D)分层花状和线团状微球等形态的Bi2WO6，并在可见光下降解RhB溶液。与线团状和板状Bi2WO6结构相比，具有分层花状结构的Bi2WO6表现出最高的光催化活性，主要归因于具有分层结构的花状微球的独特结构及较窄的带隙。Tian等[17]利用乙二醇通过溶剂热法可控地制造出具有分层花状空心球形貌的Bi2MoO6。通过奥斯特瓦尔德熟化效应将原料聚集形成微球，再转化为分层的花状空心球，在400 ℃下煅烧3 h后，Bi2MoO6仍能保持分层的花状空心球的整体外观。煅烧后的Bi2MoO6空心球对RhB的降解表现出优异的光催化活性，在2 h内达到95%的降解率，远高于固态反应制备的Bi2MoO6和TiO2(P25)。增强的光催化性能可归因为特殊的分层空心球结构、良好的渗透性和较大的表面积等。

尽管铋系半导体光催化剂的光催化性能突出，但是也存在着部分相结构不稳定、易发生光腐蚀等缺陷，如Bi2O3。Bi2O3是一种常见的半导体材料，包括α-、β-、γ-和δ-等晶相结构，带隙为2.6～2.9 eV[17-21]。在一定的温度下，不同晶相的Bi2O3之间可以相互转化，低温下β-Bi2O3易转变成α-Bi2O3，高温下其又能转变成δ-Bi2O3。相关研究表明，β-Bi2O3在常温条件下光催化降解污染物的过程中，大部分都转化成更加稳定的α-Bi2O3，α-Bi2O3在水溶液中与CO2反应较快，2 h后就能观察到Bi2O2CO3的生成，从而导致光催化剂活性的降低[22]。在光催化反应体系中，随着有机污染物逐渐矿化，CO2浓度不断增加，Bi2O2CO3的出现使得Bi2O3的光催化活性变得不稳定。

2 铋系半导体光催化剂的改性

2.1 半导体异质结复合

复合半导体分为二元和多元组分复合型，原理是根据不同半导体之间的能带电势差来实现光生电子与空穴的有效分离，经过合理的组合，使得激发光波长红移，光响应范围扩大，从而提高光催化活性。Tian等[23]采用简单煅烧法制备出重叠带状结构的g-C3N4/Bi2O2CO3，图1和图2分别为样品的SEM图像和EDS能谱，结果表明：样品成功地被制备。在可见光范围的光源下辐照降解RhB，g-C3N4/Bi2O2CO3显现出增强的光催化性能。最佳负载量的g-C3N4/Bi2O2CO3复合物的光催化降解率明显高于纯g-C3N4和Bi2O2CO3，光催化活性的增强源于良好的带状结构促进了光生电荷的有效分离和转移。他们还通过荧光光谱(PL)和自由基捕获实验研究了其光催化机制，研究显示：g-C3N4和Bi2O2CO3具有匹配的能带电位，g-C3N4能被可见光激发，而Bi2O2CO3不能，光生电子及空穴受到了两个组分间的界面相互作用，因而抑制了光生载流子的复合，从而提高催化剂的光催化活性，其光催化机制如图3所示。而He等[24]通过水热合成了一种具有p-n异质结结构的新型可见光活BiOCl/BiVO4光催化剂， 0.275和0.467 nm处的晶格条纹分别与四方BiOCl片的(110)晶格面和单斜晶BiVO4粒子的(011)晶格面的条纹间距一致，BiOCl片和BiVO4颗粒之间明显的界面意味着异质结结构的形成。在可见光下降解甲基橙，与纯BiVO4、BiOCl和P25相比，BiOCl/BiVO4的光催化活性显著提高。BiOCl/BiVO4的电荷转移机制如图4所示，良好的光催化活性归因于p-n异质结的形成，其具有强氧化能力，使得电荷有效地分离和转移。大量研究表明，半导体异质结复合比单相光催化剂具有更高的光催化活性，并且能够克服带隙较宽等缺点。

图1 g-C3N4、Bi2O2CO3、g-C3N4/Bi2O2CO3的SEM形貌图像

图2 g-C3N4/Bi2O2CO3复合体系的EDS能谱

图3 g-C3N4/Bi2O2CO3光催化电荷转移机制[23]

图4 p-n异质结BiOCl/BiVO4电荷转移机制[24]

2.2 金属离子掺杂

掺杂也是一种提高半导体光催化活性的重要手段，有利于扩大光吸收范围，减小带隙，延长光生电荷寿命；可以利用金属离子作为电子捕获陷阱，分离电子和空穴，增强光催化性能[25-26]。Song等[27]提出了一种简便的水热合成路线，用于构建厚度约为4 nm的Fe3+掺杂Bi2Mo2O9超薄纳米片。观察光催化降解RhB曲线和一级动力学模型发现，纯Bi2Mo2O9在光照30 min后降解率只达到约37%，而最佳负载量的Fe3+/Bi2Mo2O9的降解率能高达95.1%，反应速率比纯Bi2Mo2O9高出6.7倍。通过计算样品的价带X射线光电子能谱(VB-XPS)发现，将Fe3+引入Bi2Mo2O9晶格后，与纯Bi2Mo2O9相比，Fe3+/Bi2Mo2O9复合物的价带向下移动，表明复合材料的氧化能力更强，这有助于光催化效率的提升。Li等[28]将Ni2+掺杂BiO2-x中，成功制备了具有清晰边框的六边形纳米片，如图5所示。

图5 Ni2+/BiO2-x的TEM及HRTEM形貌[28]

Ni2+/BiO2-x在紫外光、可见光和近红外光下能有效地实现分子氧活化成·O2-，掺杂Ni2+改变了BiO2-x的光吸收范围，从850 nm红移至885 nm，计算出BiO2-x和Ni2+/BiO2-x的带隙分别约为1.46和1.40 eV。Ni2+的引入降低了BiO2-x的带隙值，使其更容易被紫外光、可见光和近红外光激发。在可见光下照射3 h后，Ni2+/BiO2-x降解率达到100%，远高于纯BiO2-x的降解率，并且经过5次循环实验后，依然能保持较高的光催化性能。光催化性能的提升归因于镍离子形成的掺杂能级和氧空位结构的协同作用，共同促进电子-空穴对的分离，其光催化机制如图6所示。Yuan等[29]在室温下通过简便的一步法制备出分级纳米结构Fe(III)修饰的BiOBr，光催化降解RhB和MB的降解率分别为98%和95%，其光催化机制见图7。与纯BiOBr相比，Fe(III)改性的BiOBr样品在光照及H2O2存在下具有更强的苄醇氧化和有机染料降解的光催化能力，这归因于光生载流子分离效率的增强，并且通过Fe3+的界面电荷转移产生Fe2+而促进了·OH的产生。

图6 Ni2+/BiO2-x复合体系的光催化机制

图7 Fe(III)改性的BiOBr光催化降解机制[29]

2.3 氧空位的设计

目前，缺陷工程已经成为调整金属氧化物电子结构的有效策略，而氧空位通过植入缺陷可以增强氧化物的光吸收范围，利用缺陷部位作为活性中心来增强光催化活性[30-34]。Sun等[35]将适量的Bi(NO3)3·5H2O加至乙二醇和丙酮的混合物中，采用溶剂热法制备出蛋黄壳结构的BiO2-x，通过电子自旋共振(ESR)和X射线光电子能谱(XPS)分析证实了独特的氧空位的形成，结果如图8所示。比表面积(BET)分析和紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)光谱的结果表明，BiO2-x具有更大的比表面积和较窄的带隙，归因于其独特的蛋黄壳结构，通过提供更多的活性位点来增强光催化活性，并在可见光下光照3 h灭活大肠杆菌，显示出了比市售Bi2O3更强的活性，图9为缺陷态蛋黄壳BiO2-x光催化灭菌机制。Li等[36]制备出六边形血小板分层结构的BiO2-x，如图10所示。XRD、XPS、SEM表征分析确定了缺陷结构被成功地制备，其光学性质可以通过紫外可见漫反射光谱来评估。结果表明，BiO2-x在可见光区域显示出强吸收，吸收边缘约为740 nm，带隙值约为1.87 eV，比大多数铋系化合物都要小，而光催化降解MO曲线及循环实验说明了制备出的BiO2-x具有良好的光催化性能。受到缺陷工程和超薄层状材料工程策略的启发，Li等[37]成功合成富含缺陷的单层BiO2-x光催化剂，电子顺磁共振(EPR)光谱和正电子湮没寿命(PAL)光谱证明了其缺陷结构的存在。在紫外光、可见光和近红外光下降解RhB和苯酚等物质时，该结构表现出优异的光催化活性。通过光催化机制研究，发现VBi-O缺陷结构的存在促进了电子和空穴的分离，从而提高了光催化活性。

图8 BiO2-x的SEM图和TEM图[35]

图9 缺陷态BiO2-x灭活大肠杆菌的光催化机制

图10 六边形血小板状形貌的BiO2-x[36]

3 结论

大部分铋系半导体材料具有比TiO2更优异的光催化性能，但也存在着结构稳定性差、易发生光腐蚀等缺陷。通过研究铋基半导体光催化剂的制备及其光催化性能可以发现，半导体异质结复合、金属离子掺杂和氧空位缺陷工程等能有效拓展材料的光响应范围，减小其带隙值，抑制光激发电荷的复合，从而提升整体的光催化活性，但克服、消除单一光催化剂的缺陷和进一步提高光催化稳定性等仍然任重而道远。