石墨烯气凝胶与传统香精吸附剂的对比

孙春晓， 何 星

（上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093）

香精是由多种香料(有时也含有一定量的溶剂)调配出来的、具有一定香型的、可直接用于产品加香的混合物。香精的分类有多种方法，例如按用途分，可分为日用香精、食用香精和其他用途香精三大类。按香型分为花香型和非花香型。按形态可细分为液体香精和粉末香精两大类，液体香精又可分为水溶性香精、油溶性香精和乳化香精三种[1]。香精化学成分主要包括醇类、醛类、醚类、酮类、苯酚类等芳香化合物。日常生活中香精不仅是一种简单的卫生除臭手段，而且，它还以各种形式出现在化妆品和药品市场，并逐渐发展成为保湿抗皱类护肤品的溶媒剂和医疗辅助手段[2-4]。传统的液体香精由于某些组分具有很强的挥发性，导致功能极易损失，因此，香料的吸附和存储技术对于功能发挥十分重要。科研人员尝试使用吸附剂来固化香精，改善其稳定性，缩短其吸附时间。已有报道使用淀粉微球，介孔材料或纤维素等材料吸附香精，但关于石墨烯气凝胶的使用却鲜有研究。

石墨烯气凝胶是具有三维网络结构的纳米材料，纳米级骨架和凝聚态物质的双重结构使它具有高强度、高比表面积和高孔隙率[5]。石墨烯气凝胶独特的结构不仅具有石墨烯的纳米特性和气凝胶的宏观结构，而且解决了石墨烯片层间易团聚的难题，均匀密集的孔隙可以极大地提高吸附效果。并且石墨烯气凝胶使用后易于回收[6-7]，降低了对环境的二次污染，极大地拓宽了石墨烯材料在吸附方面的应用范围。

1 石墨烯气凝胶的吸附特性

1.1 石墨烯气凝胶的制备

石墨烯气凝胶通常是指石墨烯片层之间或者以石墨烯为主体，和其他有机或无机分子在一定条件下相互连接形成的多孔网络结构（图1）[8]。石墨烯气凝胶不仅提供了新的物化特性，还解决了石墨烯片层易团聚难分散的问题，进一步增强了石墨烯的吸附性能。基于当前石墨烯的应用，适合作为吸附剂的石墨烯气凝胶的制备方法可分为模板法和自组装法。在模板法中，根据制备方法和采用的模板，分为化学气相沉积（chemical vapor deposition,CVD）法、有机高分子模板法、冰模板法。CVD 法合成路线复杂，设施昂贵，有机高分子模板法和冰模板法虽简单、快捷，但所制备的石墨烯气凝胶的力学性能较差。在自组装法中，根据反应条件的不同，分为水热自组装法和溶剂热自组装法。水热自组装法原理为：氧化石墨烯结构中羟基和羧基在水中电离，片层间因静电斥力作用稳定分散于溶液中，在水热过程中氧化石墨烯表面带电基团消失，导致片层间静电斥力减弱，在π-π 共轭体系和疏水作用下形成孔状结构。溶剂热自组装法原理为：在氧化石墨烯溶液中添加还原剂，在水浴或油浴条件下，氧化石墨烯逐渐被还原自组装，石墨烯片层交联形成多孔网状结构。

图 1 多孔网络结构的石墨烯气凝胶SEM 图[8]Fig.1 SEM image of the graphene aerogel with porous network structure[8]

1.2 石墨烯气凝胶对香精的吸附

Chen 等[9]利用石墨烯气凝胶作为吸附剂，快速固相提取柠檬和柚子精油，见图2。首先利用水热法制备出石墨烯气凝胶，并精确称取50 mg 后在50 ℃下吸附20 min，无需添加其他溶剂和繁琐的处理步骤，快速提取后测得石墨烯气凝胶对柠檬和柚子精油最大的提取率分别为2.70%和2.47%。这种简单、快速、环境友好且具有成本效益的方法已成功应用到两种类型的柑橘类精油提取中。

图 2 石墨烯气凝胶对柠檬和柚子精油的吸附作用[9]Fig.2 Adsorptions of graphene aerogel on lemon and pomelo essential oils[9]

倪建忠等[3]利用2 mg/mL 的氧化石墨烯溶液通过溶剂热自组装法制备出石墨烯气凝胶，在50 ℃下选用20 mg 的石墨烯气凝胶对体积分数为50%的玫瑰香精进行2 h 的吸附，并利用紫外可见分光光度计对吸附前后香精浓度进行测试。试验得出，石墨烯气凝胶对玫瑰香精最大的提取率为19.00%，随后在不改变吸附条件的前提下对石墨烯气凝胶进行不同程度的氧化，再次对玫瑰香精进行吸附。吸附效果因氧化后石墨烯气凝胶更大的比表面积和更均匀的内部孔洞结构得到改善，最大提取率达到21.00%。

倪建忠等[3]基于石墨烯气凝胶的吸附原理，发现玫瑰香精的主要成分L-香茅醇和石墨烯 相互作用后，石墨烯片层间含有部分未被氧化的区域，该区域保留了完整的sp2-C 结构而具有一定的π 电子，使得石墨烯片层间存在π-π 共轭体系，L-香茅醇中也含有多个π 电子，香精中的π 电子和石墨烯气凝胶的π-π 共轭体系相互作用，对吸附起到促进作用，同时石墨烯气凝胶均匀的多孔结构可提供大量吸附位点且利于离子快速扩散，有助于提高吸附量和吸附率。可以推测，玫瑰香精的吸附机制与石墨烯气凝胶的多孔结构和π 电子的相互作用有关。此外，石墨烯气凝胶中有少量的含氧基，可以使石墨烯气凝胶很好地浸入到玫瑰香精中，石墨烯气凝胶的浸入增大了接触面积，提高了吸附量。

2 传统香精吸附剂

2.1 微晶纤维素

微晶纤维素是一种众所周知的精油赋形剂，可以吸附和固化多组分液体薄荷精油。Keshavarz 等[10]首先将微晶纤维素在60 ℃的对流烘箱中加热干燥12 h，将0.80 g 的微晶纤维素加入到10 mL 含有薄荷精油的丙酮中，随后将试管密封并放置在25 ℃的水浴装置中一定时间。从水浴装置中取出试管，倒除丙酮上清液后，使用5 mL 无水乙醇作为提取剂，在超声下提取处理15 min，从样品中提取吸附的薄荷精油。薄荷精油的吸附过程适合准一级动力学模拟，该模拟显示12 h 后吸附过程达到平衡。以5 000 r/min 的转速离心15 min，将固体残余物与液相分离。采用气相色谱-质谱联用技术测定所制备的上清液中的薄荷精油浓度，结果得出微晶纤维素作为吸附剂最多可固化0.11 mg/mg 的薄荷精油，提取率约为96.30%。薄荷精油的吸附动力学符合拟一级动力学模型，微晶纤维素对薄荷精油具有非选择性吸附作用（见图3），分析得知分散相互作用是微晶纤维素和薄荷油成分之间最可能的相互作用机制。

图 3 薄荷精油在微晶纤维素表面的非选择性吸附[10]Fig.3 Non-selective adsorption of peppermint essential oil on the surface of microcrystalline cellulose[10]

2.2 微胶囊

微胶囊化是用成膜材料将染料、颜料、香精和农药等目的物包覆形成微小粒子的技术，具有节省原料、降低成本、减少污染、缓释性强等优点，可应用于化工、农药、服装、食品、日化等领域。微胶囊一般可制成自由流动的粉末，亦可制成悬浮体。所谓香精的微胶囊化即利用高分子膜将香精油脂包埋起来，使之与外界隔绝的过程。其中，被包埋的油脂称为芯材，包覆芯材的物质称为壁材。陈娟等[11]采用喷雾干燥法制备出茶树精油微胶囊，首先称取0.40 g 甲基纤维素溶于100 mL 的去离子水中，待搅拌均匀后进行10 min 均质处理，在均质过程中缓慢滴加茶树精油；然后将0.30 g 的壳聚糖溶解于50 mL 去离子水中，搅拌均匀后均质处理，随后缓慢滴加至上述甲基纤维素-茶树精油混合液中；最后将3.00 g 的海藻酸钠溶解于50 mL 去离子水中，搅拌均匀后进行均质处理，然后滴入茶树精油-甲基纤维素-壳聚糖的混合溶液中。将所制得的上述混合液在预先调试好的最佳喷雾干燥条件下进行操作，喷雾干燥产物即为茶树油微胶囊。采用紫外可见分光光度计测试该微胶囊含油量为13.40%，对茶树精油的最大吸附量为0.40 mg/mg。

Xiao 等[12]通过复合凝聚法将3.75 g 的大豆分离蛋白加入到40 mL 的蒸馏水中得到悬浮液，超声10 min 获得澄清的溶液。加入一定量的甜橙精油，均匀化5 min。将50 mL 的7.50%阿拉伯胶溶液加入到乳液中，并将混合物用蒸馏水稀释至100 mL。将pH 调节至4.0，开始凝聚。然后将反应混合物在50 ℃下反应30 min。反应完成后，将麦芽糊精加入溶液中并充分混合。为了得到粉末状的微胶囊，将溶液放置到喷雾干燥器中进行处理，并采用紫外可见分光光度计测得微胶囊对甜橙精油的负载率为10.00%，吸附量为0.52 mg/mg。

2.3 淀粉和淀粉微球

董芝宏等[13]以玉米淀粉为载体，称取一定量后倒入离心管中，加入2～3 倍质量的精油，使淀粉载体充分吸附精油，在3 000 r/min 下离心10 min，再用砂芯漏斗将多余精油抽滤至无多余精油滴下，即得到吸附精油的淀粉，并采用紫外可见分光光度计测得其对香精的吸附量为0.35 mg/mg。同时，他们以玉米淀粉为原料，分别制备酶解、三偏磷酸钠交联酶解多孔淀粉和辛烯基琥珀酸改性多孔淀粉载体，再次以相同的吸附方式对精油进行吸附试验，三偏磷酸钠将吸附量提高到0.40 mg/mg。此时淀粉具有不同程度的孔状结构，形成了较大的内部空腔，交联提高了原始颗粒稳定性，有利于精油进入到淀粉载体的多孔内部，由内到外形成由大及小的通道，也利于吸附物缓释。辛烯基琥珀酸改性多孔淀粉对精油的吸附率低于酶解多孔淀粉和三偏磷酸钠交联酶解多孔淀粉，但是其缓释率最佳，辛烯基琥珀酸中的长链烯基与精油分子形成范德华力，减小了精油挥发程度，提高了缓释效果。

淀粉微球是一种原料广泛、易降解、无污染的生物制剂，具有对功能性物质起保护作用的特性，用淀粉微球吸附目的物质还可达到缓释作用，能提高目的物质的使用效率。朱强等[14]以可溶性淀粉为原料，环氧氯丙烷为交联剂，采用反相悬乳法合成淀粉微球，制备具有一定缓释性能的香精缓释剂。在玫瑰香精体积分数40%、吸附时间1.5 h、45 ℃条件下，采用紫外可见分光光度计测得其对玫瑰香精的吸附量达到0.85 mg/mg，吸附率高达70.00%。其吸附量主要取决于淀粉微球的孔径尺寸。

2.4 介孔材料SBA-15

介孔材料SBA-15 与活性炭、磷灰石相比，具有长程有序、大小可调的中孔孔径，同时较大的比表面积、较好的热稳定性和水热稳定性使其在催化和吸附等领域都有广阔的应用前景。李莎等[15]利用介孔材料SBA-15 对香精进行吸附，取5 mL 体积分数为55%的茉莉香精溶液至烧杯中，称取0.10 g 介孔材料SBA-15 粉末加入到该烧杯中，保鲜膜封口，超声处理10 min，使粉末分散均匀，然后于恒温振荡器上，在120 r/min 的转速下振荡2 h，静置12 h 以上，倾于砂芯漏斗中抽滤，自然状态下干燥，得到 介孔材料SBA-15/茉莉香精复合材料。称取一定量的介孔材料SBA-15/茉莉香精复合材料缓释剂（固体），经三次离心后收集合并提取液，测定介孔材料SBA-15 对茉莉香精具有较强的吸附能力，测得此方案下的吸附量达到0.87 mg/mg。随后，又以硅烷偶联剂KH-570 为改性剂对介孔材料SBA-15 进行改性，其机制如图4[15]所示。改性后的介孔材料SBA-15 更利于疏水性较强的茉莉香精的吸附，吸附量由0.87 mg/mg 提高到1.22 mg/mg，其吸附原理主要得益于偶联剂具有分子桥作用，改善无机物与有机物之间的界面作用。

图 4 介孔材料SBA-15 的KH-570 改性示意图[15]Fig.4 Schematic diagram of KH-570 modification of mesoporous material SBA-15[15]

3 石墨烯气凝胶与传统香精吸附材料

根据试验计算出石墨烯气凝胶对玫瑰香精的吸附量为10.50 mg/mg，此时石墨烯气凝胶对玫瑰香精的吸附率为19.00%。随后利用8 mol/L浓硝酸溶液对石墨烯气凝胶进行48 h 氧化，氧化后石墨烯气凝胶吸附量和吸附率稍有增加，最佳吸附量达到11.60 mg/mg，吸附率为21.00%。

经过与其他香精吸附材料对比，由图5[15]可知，具有光滑表面的半结晶固体的微晶纤维素的吸附率（96.30%）虽然最高，但吸附量只有0.11 mg/mg，根据模拟需要在12 h 时才能达到吸附平衡；表面光滑、颗粒均匀呈球状的微胶囊法的吸附量略有提升，约为0.40 mg/mg，但其吸附率仍然较低（13.30%）。微胶囊法虽可以长时间有效保存香精的香味和有效成分，但微囊壁一旦破损，样品不能重复利用。表面粗糙呈圆球状的淀粉微球的吸附量提高到0.85 mg/mg 的同时吸附率也高达70.00%，淀粉微球是一种绿色无污染的有效吸附材料，这种微球具有缓慢释放和定向释放营养活性物质的效应，但该材料对存放条件要求较高，潮湿环境易造成微球损耗，且淀粉微球的制备过程中影响微球成型的条件较复杂。虽然石墨烯气凝胶的吸附率低于微晶纤维素和淀粉球，但其吸附量确远高于两者，分别是他们的100 倍和9 倍，这可能源于石墨烯气凝胶较小的密度，较大的比表面积，以及香精的π 电子和石墨烯气凝胶间的π-π 共轭体系形成的相互作用。综合快速制备工艺和较高的香精吸附量等优点，石墨烯气凝胶有望成为下一个香精吸附剂。

图 5 石墨烯气凝胶与传统吸附剂吸附效果对比[15]Fig.5 Comparison of adsorption effect between graphene aerogels and traditional adsorbents[15]

4 结论与展望

石墨烯气凝胶对香精的吸附提供了一个新的方向，但是目前还存在两个急需解决的问题

（1）石墨烯气凝胶在成型过程中需要使用还原剂，密度会受到影响，且后续需要多次水洗。因此还原剂的精确用量需要深入探讨研究。

（2）石墨烯在吸附过程中需要加热来提高吸附量，但因此也会使香精在高温下挥发，导致吸附率下降。目前需要更多研究来提供有效的吸附方法。虽然石墨烯气凝胶对香精的吸附还存在一些问题和不足，但该材料必将随着技术的进步在香精吸附领域发挥更大的作用。