静电纺丝制备魔芋葡甘聚糖-纳米四氧化三铁纳米纤维膜结构及性能
2021-05-19谢建华谢丙清张桂云郑璐嘉黄艺宁王文成林常青庞杰
谢建华 谢丙清 张桂云 郑璐嘉 黄艺宁 王文成 林常青 庞杰
摘 要： 将魔芋葡甘聚糖-纳米四氧化三铁共混，通过静电纺丝技术进一步制备纳米纤维膜，研究纳米四氧化三铁、KGM、甘油、Na2CO3含量对纳米纤维膜力学性能的影响。结果表明，纳米Fe3O4、KGM、甘油、Na2CO3含量对纳米纤维膜性能有较大影响，当纳米Fe3O4含量为1.0%，KGM含量为1.2%，甘油含量为0.1%，Na2CO3含量为0.1%时，制得的纳米纤维膜的拉伸强度为28.35 MPa，断裂伸长率为6.42%。X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）证明静电使KGM分子和Fe3O4粒子间存在着较强的相互作用，形成纤维表面的微孔结构薄膜。此外其静电纺丝增加了薄膜的性能，静电纺丝使膜的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了72.4%和32.0%，水蒸汽透过系数和氧气透过率分别降低了35.2%和49.7%，且通过静电纺丝可使膜具有一定抗氧化性能。
关键词：魔芋葡甘聚糖;纳米四氧化三铁;静电纺丝;结构;性能
中图分类号：TS206.4 文献标识码：A
Structure and Properties of Electrospun Konjac Glucomannan /Fe3O4 Nanofiber Membrane
XIE Jianhua1，2， XIE Bingqing3， ZHANG Guiyun1，2， ZHENG Lujia1， HUANG Yiling1，2， WANG Wencheng1，2， LIN Changqing1，2， PANG Jie3*
1. Department of Food and Biology Engineering， Zhangzhou Profession and Technology Institute， Zhangzhou， Fujian 363000， China; 2. Applied Technical Engineering Center of Further Processing and Safety of Agricultural Products， Higher Education Institutions in Fujian Province， Zhangzhou， Fujian 363000， China; 3. College of Food Science， Fujian Agriculture and Forestry University， Fuzhou， Fujian 350002， China
Abstract： Konjac glucomannan （KGM） was mixed with nano-Fe3O4 to prepare the nanofiber composite membrane by the electrospinning technology. Results indicated that the content of raw materials， including nano-Fe3O4， KGM， glycerin， and Na2CO3， had considerable impact on the mechanical property of nanofiber membrane. When the ratio of nano-Fe3O4， KGM， glycerin， and Na2CO3 in the composite membrane was 1.0%， 1.2%， 0.1% and 0.1% respectively， the tensile strength was 28.35 MPa and the elongation at break was 6.42%. The X-ray diffraction （XRD） and scanning electron microscopy （SEM） showed that there was a strong electrostatic interaction between KGM molecule and nano-Fe3O4 particles， forming a microporous thin film on the surface of the nanofiber. In addition， the electrostatic spinning technology endowed the film some special properties. The tensile strength and elongation at break of the film increased by 72.4% and 32.0%， respectively. The water vapor permeability and oxygen permeability decreased by 35.2% and 49.7%， respectively. Moreover， the film had certain antioxidant properties through electrostatic spinning.
Keywords： konjac glucomannan; nano Fe3O4; electrospun; structure; properties
DOI： 10.3969/j.issn.1000-2561.2021.03.038
靜电纺丝技术是生产纤维膜的重要手段[1]，它制备的纤维膜具有孔径小且分布均一、比表面积高等特点[2-3]，同时具备力学性能稳定、纤维连续性好等优点，因此它被广泛应用于食品包装材料、生物医学材料及环保材料等领域[4-5]。
魔芋葡甘聚糖（KGM）作为一种天然植物多糖，具有良好的成膜性、可降解性、可再生性、凝胶性等特性[6]，被广泛应用于食品、医药、化工以及生物领域[7-8]。但是，KGM直接用物理共混干燥成膜存在易吸湿、机械强度差以及性能单一等问题[9-10]。纳米四氧化三铁（Fe3O4）是目前应用最广泛的磁性纳米材料之一，具有无刺激性、无毒、良好的电磁、导电、导热及阻隔性良好等诸多特性[11-12]，在生物学材料、光学、电子等方面应用[13-14]，是近年来纳米材料研究中的热点。相关研究表明，纳米四氧化三铁能提高大分子聚合物复合材料的整体性能[15-17]，有利于增强膜的拉伸强度和提高膜的可纺性[11，18]。但关于纳米四氧化三铁和魔芋葡甘聚糖应用于包装领域的材料鲜见报道。本研究采用静电纺丝制备魔芋葡甘聚糖-纳米四氧化三铁纳米膜，以KGM浓度、纳米Fe3O4、甘油浓度及Na2CO3浓度为考察因素，对膜的力学性能进行正交实验优化，筛选出静电纺丝制备纳米纤维膜的最佳膜配比浓度，用SEM和XRD对其进行微观结构表征，探讨静电纺丝对纳米纤维膜价键与结构形貌影响及性能。为进一步拓宽魔芋葡甘聚糖-纳米四氧化三铁纳米纤维膜的应用提供理论依据
1 材料与方法
1.1 材料
魔芋纯化粉：食品级，武汉市清江魔芋制品有限公司;纳米四氧化三铁（Fe3O4）：纳米级，阿拉丁试剂（上海）有限公司;其他试剂皆为分析纯。
电动搅拌器：STSJB-120型，上海索廷机电设备有限公司;数显恒温水浴锅：HH-4型，常州国华电器有限公司;静电纺丝设备：KH-3型，济南良睿科技有限公司;场发射扫描电镜：Nova Nano SEM 230，美国FEI公司;高速台式离心机：4-20N型，湖南恒诺仪器设备有限公司;电热鼓风干燥箱：YZF-6020型，上海姚氏仪器设备厂;超声波清洗器：KQ型，济宁科强超声检测仪器有限公司;电子万能试验机：UTM6000型，济南美特斯测试技术所。
1.2 方法
1.2.1 纳米纤维膜的制备 将纳米Fe3O4粉体加入一定比例的蒸馏水后，于超声波清洗器中处理（功率150 W，温度30 ℃，时间30 min）;然后加入KGM粉末，械力搅拌至均匀，再加入Na2CO3 和甘油，于30 ℃水浴中搅拌120 min，3600 r/min离心15 min后备用，得成膜液。选择规格为10 mL的注射器，往注射器中加入10 mL成膜液，静电纺丝机中的正极夹子夹在与注射器相连的针头上（针头内径选择规格为0.6 mm），平板接收装置与负极相连接，进行静电纺丝（距离13 cm，电压25 kV，温度45 ℃，流速2.5 mL/h，时间24 h），然后于50 ℃烘箱内干燥24 h，即为KGM-纳米Fe3O4纳米纤维膜[19]。
1.2.2 拉伸强度和断裂伸长率的测定 将纳米纤维膜裁成长方形，于电子万能试验机中进行测量，分别按式（1）、（2）计算拉伸强度和断裂伸长率[20]。
σt =P/bd（1）
式中：σt为拉伸强度（MPa）;P为最大载荷（N）;b为试样宽度（mm）;d为试样厚度（mm）。
?τ = （L1–L0）/L0×100% （2）
式中：?τ 为断裂伸长率（%）;L0為试验前试样标线之间的距离（mm）;L1为试验后试样标线之间的距离（mm）。
1.2.3 单因素试验 （1）纳米Fe3O4含量的确定。以KGM含量为1.0%、甘油含量为0.1%、Na2CO3含量为0.1%为基准，比较不同纳米Fe3O4含量（0.0%，0.4%，0.8%，1.2%，1.6%）对膜的力学性能的影响。
（2）KGM含量的确定。以纳米Fe3O4含量为1.0%、甘油含量为0.1%、Na2CO3含量为0.1%为基准，比较不同KGM含量（0.0%，0.4%，0.8%，1.2%，1.6%）对膜的力学性能的影响。
（3）甘油含量的确定。以KGM含量为1.0%、纳米Fe3O4含量为1.0%、Na2CO3含量为0.1%为基准，比较不同甘油含量（0.00%，0.05%，0.10%，0.15%，0.20%）对膜的力学性能的影响。
（4）Na2CO3含量的确定。以KGM浓度为1.0%、纳米Fe3O4含量为1.0%、甘油含量为0.1%为基准，比较不同Na2CO3含量（0.00%，0.04%，0.08%，0.12%，0.16%）对膜的力学性能的影响。
1.2.4 正交试验设计 根据单因素试验的结果，选择对膜性能影响比较大的因素，以拉伸强度、断裂伸长率为指标，设计正交实验。
1.2.5 结构表征 纳米纤维膜的表面基团及形态的变化分别采用X-射线衍射和场发射扫描电子显微镜（FESEM）进行分析，并与参照膜的结构做对比。
1.2.6 纳米纤维膜指标测定 （1）水蒸气透过系数（WVP）。将成型的纳米纤维膜片封住放有2 g无水CaCl2的杯口并存放在干燥皿内。定时（12 h）称量膜片的质量变化[21]，其系数计算公式为：
WVP = （Δm×d）/（A×t×Δp） （3）
式中：WVP为水蒸气透过系数[（g·mm）/ （m2·d·kPa）];Δm为t时间内的质量增量（g）;d为试样厚度（mm）;A为试样透水蒸气的面积（m2）;t为质量增量稳定后的两次称量间隔时间（d）;Δp为试样两侧的水蒸气压差（kPa）。
（2）氧气透过率（OTR）。采用氧气透过率测试仪测定纳米纤维膜的透氧性能[22]，单位为cm3/（m2·d）。
（3）抗氧化性能。取膜放入水中浸泡30 min，些液为膜浸泡液，作为测试用。取膜浸泡液与DPPH溶液充分混合30 min后在517 nm的最大吸收波长处测定其吸光度A。以同样量的膜浸泡，加入乙醇替代DPPH，其他操作同上，测定吸光值A0。用同体积DPPH溶液加入水替代样品溶液混合均匀，其他操作同上，测定吸光值A1。待测物对DPPH的清除率K用下式计算：
K= [1–（A–A0 ） /A1 ] × 100%
2 结果与分析
2.1不同因素对纳米纤维膜力学性能的影响
2.1.1 纳米Fe3O4含量的影响 由图1可知，纳米纤维膜的断裂伸长率以及拉伸强度随纳米Fe3O4含量的增加先增大后趋于平缓。当纳米Fe3O4含量<0.8%时，断裂伸长率和拉伸强度快速增加;当纳米Fe3O4含量>0.8%时，断裂伸长率和拉伸强度趋于平缓，可能是由于纳米Fe3O4浓度较低时，在KGM中散布得相对较匀，从而加强了KGM的扩展阻力，协同完善了纳米纤维膜的力学特征[18-19]。当纳米Fe3O4浓度较高时，KGM基体中没有空间能够分散纳米Fe3O4，从而导致纳米纤维膜的力学性能趋于稳定[20]。综合选择最佳纳米Fe3O4含量为1.0%。
2.1.2 魔芋葡甘聚糖（KGM）含量的影响 由图2可知，纳米纤维膜的拉伸强度随KGM含量的增大先增后降，由12.3 MPa增加至32.5 MPa后再下降至28.6 MPa;而纳米纤维膜的断裂伸长率与KGM含量呈正比[23]，由4.26%增加至7.12%。当KGM浓度<1.2%时，随着KGM浓度的增大，单位体积内KGM分子数越多，纳米Fe3O4与KGM间的相互作用力变得更加强烈致使膜的拉伸强度增强[24]。当KGM浓度>1.2%时，成膜液黏度越来越高，纳米纤维膜中分子的移动排列变得更加困难，残余的溶剂使纳米纤维膜刚性变小[23， 25]，致使膜的拉伸强度降低及断裂伸长率增大。故KGM浓度应控制在1.0%左右。
2.1.3 甘油含量的影响 由图3可知，纳米纤维膜的斷裂伸长率与甘油含量呈正比，由2.25%增加至5.83%;而拉伸强度下降，由32.4 MPa下降至12.8 MPa。这可能是由于甘油弱化了纳米Fe3O4与KGM分子间的相互作用力，纳米纤维膜的刚性结构被进一步弱化，分子链的流动性变得比较强烈[26-27]，改善了纳米纤维膜的松弛性能与延展性能，提高了纳米纤维膜的柔韧性，但可能导致膜的致密性变差，使纳米纤维膜断裂伸长率增长，拉伸强度降低。因此，甘油含量不宜过高，以0.1%为宜。
2.1.4 碳酸钠含量的影响 碱性条件下，KGM去乙酰基，纳米纤维膜的力学性能增强[28-29]。由图4可知，纳米纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率随Na2CO3含量的增加先增加后略微下降。当Na2CO3含量较低时，KGM分子中乙酰基数量较多，与纳米Fe3O4的相互作用比较强烈，形成致密性比较好的复合结构，提高了纳米纤维膜的力学性能。当Na2CO3含量较高时，KGM分子中的乙酰基基本上已被脱除，发生部分碱凝胶反应，纺丝液黏度太大，在纺丝过程中无法连续纺丝，甚至发生喷液滴现象，最终形成纤维分布不均匀的结构相貌，纳米纤维膜的力学性能略微下降[30-31]。因此以0.08%的Na2CO3含量为宜。
2.2 正交试验分析
以纳米Fe3O4、KGM、甘油、Na2CO3含量为影响因子，以纳米纤维膜拉伸强度、断裂伸长率为指标进行四因素四水平试验设计，因素水平表见表1，试验结果见表2。
由表3可知，KGM含量对纳米纤维膜的拉伸强度影响显著，其影响顺序为：KGM含量>纳米Fe3O4含量>碳酸钠含量>甘油含量，从极差分析其最佳工艺为：KGM含量1.2%，纳米Fe3O4含量1.0%，碳酸钠含量0.08%，甘油含量0.12%。
由表4可知，甘油含量对纳米纤维膜的断裂伸长率影响显著，其影响顺序为：甘油含量>碳酸钠含量> KGM含量>纳米Fe3O4含量，从极差分析其最佳工艺为：甘油含量0.10%，碳酸钠含量0.12%，纳米Fe3O4含量1.2%，KGM含量1.0%。
综上，影响KGM-纳米Fe3O4纳米纤维膜综合性能的优化组合为A3B4C3D3，即最佳纳米纤维膜成膜工艺参数为纳米Fe3O4含量1.0%，KGM含量1.2%，Na2CO3含量0.1%，甘油含量0.1%，其膜的拉伸强度28.35 MPa，断裂伸长率达6.42%。
2.3 验证试验结果分析
2.3.1 纳米纤维膜性能分析 通过正交试验的最佳工艺得到的膜的性能如表5所示，静电纺丝使膜的拉伸强度和断裂伸长率达分别提高了72.4%和32.%，水蒸汽透过系数和氧气透过率分别降低了35.2%和49.7%，且通过静电纺丝可使膜具有一定抗氧化性能。
2.3.2 纳米纤维膜X-射线衍射分析 从图5可
见，纳米Fe3O4在29.52?、44.32?、56.50?、63.70?、65.10?、74.60?处有特征衍射峰。KGM-纳米Fe3O4纳米纤维膜与纯KGM在整个扫描范围内没有明显的结晶峰，呈现无定型结构，这说明通过静电纺丝使KGM-纳米Fe3O4纳米纤维膜中纳米Fe3O4的特征衍射峰消失，这可能是由于静电使KGM分子和Fe3O4粒子间存在着较强的相互作用。
2.3.3 纳米纤维膜结构表征 采用场发射扫描电子显微镜（FESEM）对制备好的样品进行结构表征。从图6可见两种不同成膜技术的纳米纤维膜的扫描电镜图谱。图6A是KGM-纳米Fe3O4干燥膜的电镜图谱，膜截面相对较致密、平滑和均匀，说明通过物理共混方法纳米Fe3O4粒子能较好的分散在KGM膜体系中，两者的相容性较好。图6C是KGM-纳米Fe3O4纳米纤维膜的电镜图谱，纳米纤维膜呈无序多孔的纳米结构，网络骨架的孔隙率高，数个纳米大小的纤维组成了典型的“多孔网络”的交联结构[32-34]，形成了非常多的交联缠结点，而网络孔状结构大大增大了KGM-纳米Fe3O4纳米纤维膜的比面积。
3 讨论
近年来，纳米纤维具有结构多样性、组成多样性、功能多样性等特点而备受科研人员的关注。静电纺丝作为一种制备纳米纤维的技术，具有高效，可控等优点，在众多制备纳米纤维的方法中脱颖而出，相关研究表明，静电纺丝制备可将2种或2种以上的功能高度集成到同一种材料中获得多功能材料，从而提高其性能。如王林等[36]研究表明，静电纺丝制备魔芋葡甘聚糖/卡拉胶/聚丙烯酰胺纳米纤维膜，可提高其热稳定性，陈涵等[37]研究表明静电纺丝魔芋葡甘聚糖对丝素蛋白纺丝，可增其膜的强度及热稳定性。此外，相关研究表明，納米四氧化三铁能提高大分子聚合物复合材料的整体性能[15-17]，有利于增强膜的拉伸强度和提高膜的可纺性[11， 18]。本研究将纳米Fe3O4与KGM共混互配，采用静电纺丝制备的魔芋葡甘聚糖-纳米四氧化三铁纳米纤维膜的拉伸强度为28.35 MPa、断裂伸长率6.42%，与一般干燥膜相比分别提高了72.4%和32.%。说明静电纺丝能提高魔芋葡甘聚糖-纳米四氧化三铁纳米纤维膜的力学强度。通过X-射线衍射分析，静电纺丝使纳米纤维膜的纳米Fe3O4的特征衍射峰消失，纳米纤维膜显示为非晶体结构，这是由于静电纺丝使KGM分子和Fe3O4粒子间产生较强的相互作用，这些结果与以前的研究认为，静电纺丝过程会阻碍结晶并促进聚合物无定形形成[38]。通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）对制备好的样品进行结构表征，静电纺丝使KGM-纳米Fe3O4纳米纤维膜呈无序多孔的纳米结构，网络骨架的孔隙率升高，形成了典型的“多孔网络”的交联结构[33-35]，形成了足够多的交联缠结点，促使膜形成网络结构，提高了力学性能，与膜的拉伸强度和断裂伸长率相一致。另外可看出通过静电纺丝，纳米纤维膜形成网络孔状结构，这也使KGM-纳米Fe3O4纳米纤维膜的比面积增大，从而使纳米Fe3O4的相关性能更容易体现出来，这可能是引起纳米膜水蒸汽透过系数和氧气透过率下降，并使膜具有一定抗氧化性能，与相关研究表明，采用静电纺丝技术制备得到的纳米纤维能增强其抗氧化能力相一致[39]。
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责任编辑：沈德发
收稿日期 2020-03-19;修回日期 2020-05-15
基金项目 国家自然科学基金项目（No. 31471704）;福建省科技计划项目（No. 2018N2002）;福建省自然科学基金项目（No. 2014J01378）。
作者简介 谢建华（1976—），男，硕士，副教授，研究方向：天然产物化学与应用。*通信作者（Corresponding author）：庞 杰（PANG Jie），E-mail：pang3721941@163.com。
