ZIF-67/PEBA 杂化膜分离水中乙酸乙酯

鲁落义, 胡听听, 王 维, 徐大鹏, 邹 昀, 童张法

(广西大学 化学化工学院, 广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室, 广西 南宁 530004)

1 前 言

乙酸乙酯在工业上主要通过酯化反应合成，及时从反应体系分离出产物可以提高可逆反应的正向转化率。利用精馏技术分离乙酸乙酯-水混合溶液，存在分离能耗高、效率低等问题[1]。渗透汽化(pervaporation)膜分离技术具有操作简单、能耗低和不受气液平衡限制等优点[2]，适宜分离酯水混合稀溶液。选取适合的膜材料是实现该技术工业化的关键，其中聚醚共聚酰胺(PEBA)具有优越的机械性能、亲有机性、热稳定性和成膜性能[3]，在分离水中有机物领域引起研究者广泛关注。已有研究[4-6]表明PEBA 膜在乙酸正丁酯-水、硫代丁酸甲酯-水和糠醛-水等混合体系分离上获得较好的效果。使用无机颗粒填充改性手段能够有效克服渗透通量和分离因子之间存在的“折中效应”[7]，从而提高有机膜的分离性能。常用的填充材料有二氧化硅(SiO2)[8-9]、碳纳米管(CNT)[10]、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)[11]和分子筛[12-13]等，但无机颗粒和聚合物之间相容性差[14]。沸石咪唑酯骨架(ZIFs)是金属有机骨架(MOFs)的一个亚类，具有热稳定性和化学稳定性，还兼具无机材料的刚性和有机材料的柔性特征[15]，与聚合物有更好的相容性，被认为是提高膜材料分离性能的理想填料。Ding 等[16]研究发现ZIF-8 填充PEBA能够增强膜疏水性，Wang 等[17]研究发现ZIF-7 与聚二甲基硅氧烷(PDMS)间有好的界面相容性，并且ZIF-7 能够在PDMS 基质中均匀分散，掺杂改性有助于提高丁醇/水体系的分离选择性。ZIF-67 具有高比表面积、丰富微孔结构和高疏水性[18]，填充到高分子膜材料中有助于增强有机分子在膜表面的选择吸附性能和在膜内部的扩散速率。Khan 等[19]将ZIF-67 填充PDMS 膜用于分离乙醇水溶液，膜分离性能得到增加。目前采用ZIF-67 填充改性PEBA 膜用于乙酸乙酯/水分离的研究尚未有报道，因此为了提高PEBA 膜渗透汽化分离水中乙酸乙酯性能，本文将ZIF-67 颗粒填充PEBA 基质中制备ZIF-67/PEBA杂化膜，通过多种表征方法分析杂化膜材料的理化性质，用渗透汽化实验考察ZIF-67 质量分数、进料质量分数和温度对膜分离性能的影响。

2 实 验

2.1 材料

PEBA 2533，法国阿科玛公司；聚偏氟乙烯(PVDF)微孔滤膜，平均孔径0.22 μm，中国上海蓝晶膜技术工程有限公司；2-甲基咪唑，分析纯，中国上海麦克林生物化学有限公司；六水合硝酸钴(Ⅱ)、正丁醇、甲醇和乙酸乙酯，分析纯，广东光华科技有限公司；去离子水，实验室自制。

2.2 ZIF-67 的制备

配制浓度为0.05 mol·L-1六水合硝酸钴以及浓度为0.4 mol·L-12-甲基咪唑的甲醇溶液各200 mL，然后将2-甲基咪唑溶液快速倒入硝酸钴溶液中，室温磁力搅拌12 h，通过抽滤收集滤饼，甲醇洗涤3 次，真空干燥箱内80 ℃干燥12 h，研磨后用500 目网过筛得到紫色粉末。

2.3 膜材料的制备

将一定质量ZIF-67 加入装有正丁醇溶剂的锥形瓶中，50 ℃下超声分散1 h，再把PEBA 颗粒加入溶剂，控制正丁醇与PEBA 的质量比为9:1。将锥形瓶放入恒温磁力搅拌器内，控温75 ℃搅拌6 h 后静置消泡得到铸膜液。用玻璃刮刀将铸膜液均匀刮涂在PVDF 微孔滤膜上，室温干燥12 h，再放入真空干燥箱60 ℃下干燥24 h，以除去残留溶剂。当ZIF-67 与PEBA 的质量比分别为0、2.5%、5%、7.5%、10%，对应膜材料样品分别命名为PEBA、PEBA-2.5、PEBA-5、PEBA-7.5、PEBA-10。

2.4 材料的表征

比表面积和孔径分析仪(NOVAtouch 型，Quantachrome，美国)测定ZIF-67 的比表面积及孔径分布；扫描电镜(SEM)(S-3400 型，Hitachi，日本)测定杂化膜材料的形貌；能谱分析仪(EDS)(PV-820 型，Idax，美国)分析样品的元素分布；接触角测量仪(JY-82B 型，盛鼎精密仪器有限公司，中国)测量膜材料的水接触角；傅里叶变换红外光谱(FTIR)(Nicolet 6700 型，Thermal Fisher，美国)分析杂化膜样品的化学结构；X 射线衍射(XRD)(Smartlab 型，Rigaku，日本)分析样品材料的结晶情况，测试条件：电流30 mA，电压40 kV，扫描速度5(°)·min-1，扫描范围：5°～40°；热重分析仪(TGA)(C80csevo 型，Shimadzu，日本)测定杂化材料的热稳定性，升温速率10 ℃·min-1。

2.5 平衡溶胀实验

将膜样品在60 ℃下真空干燥6 h 至恒重，测量其质量记为m0，然后将其浸没于水中，30 ℃恒温静置直至膜样品达到吸附平衡，将膜样品从水中取出并用滤纸快速拭去表面残留水分，测量其质量记为m1，由式(1)计算膜在水中的溶胀度(DS)，每个膜测量3 次，取平均值。采用同样的方法计算膜在质量分数为4%的乙酸乙酯水溶液以及乙酸乙酯中的溶胀度。

式中：m0为干燥洁净的样品膜质量，g；m1为浸入溶剂后的样品膜质量，g。

2.6 渗透汽化实验

采用多功能膜分离装置(PV-002 型，华东理工大学)进行渗透汽化分离实验[20]。将制备的膜片固定在膜组件中，通过循环泵使进料液通过膜表面，渗透侧抽真空，渗透液经冷阱冷却收集。使用分析天平称量渗透液质量。通过配备热导检测器(TCD)和HP-Innowax 毛细管色谱柱的气相色谱仪(7820A 型，Agilent 美国)分析渗透液的组成。通过渗透通量J (g·m-2·h-1)、分离因子α 评估膜分离性能，计算方法如式(2)、(3)所示。

式中：m 为渗透液质量，g；A 为膜的有效面积，m2；t 为操作时间，h；we,y和ww,y分别为渗透液中乙酸乙酯和水的质量分数；we,x和ww,x分别为进料液中乙酸乙酯和水的质量分数。

3 结果与讨论

3.1 ZIF-67 比表面积和孔径分析

ZIF-67 的氮气吸附脱附曲线和孔径分布如图1 所示。ZIF-67 的I 型N2吸附特性曲线表明其含有大量的微孔结构。通过多点BET 法计算出ZIF-67 的比表面积为2 370.97 m2·g-1，孔径集中在0.9 nm附近。

图1 ZIF-67 氮气吸附脱附曲线和孔径分布图Fig.1 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of ZIF-67

3.2 SEM 分析

ZIF-67 和膜材料的扫描电镜图如图2 所示。ZIF-67 颗粒粒径在400～600 nm，原始PEBA 膜表面平整致密，杂化膜表面粗糙度随着ZIF-67 质量分数增加而增加。ZIF-67/PEBA 基质层厚度均匀，平均厚度24 μm，基质层和PVDF 支撑层界面处结合紧密，当ZIF-67 质量分数小于5% 时，ZIF-67 在PEBA基质中分散均匀，当ZIF-67 质量分数大于5% 时，在界面处出现团聚现象。断面细节图显示ZIF-67 在PEBA 基质中仍保持颗粒状态。

3.3 EDS 分析

膜材料的EDS 图谱及表面Co 元素分布图如图3 所示。膜中Co 元素含量随着ZIF-67 质量分数的增加而增加，PEBA-5 表面Co 元素分布均匀，进一步表明ZIF-67 在杂化材料中分散均匀。

图3 ZIF-67/PEBA 杂化膜的EDS 图谱和元素分布图Fig.3 EDS spectra and mapping image of hybrid membranes

3.4 接触角测量

ZIF-67 和膜材料的水接触角如图4 所示。ZIF-67 接触角为(135.2±1.2)°。原始PEBA 膜的水接触角为(79.1±0.7)°。随着ZIF-67 质量分数增加，杂化膜接触角增加。这是因为对于有机膜，表面粗糙度增加，会引起水接触角增加，膜表面的疏水性增强[12]。

图4 ZIF-67/PEBA 杂化膜的水接触角Fig.4 Water contact angles of ZIF-67/PEBA hybrid membranes

3.5 FTIR 分析

ZIF-67 和膜材料FTIR 谱图如图5 所示。ZIF-67 谱图中750.50 cm-1处对应Co─N 键振动，928 cm-1处没有观察到N─H 键的振动特征峰，表明在ZIF-67 合成过程中，发生N─H 健断裂和Co─N 键的生成。1 094 cm-1处出现C─O─C 键的伸缩振动峰，1 732 cm-1出现H─N─C═O 键的伸缩振动峰，2 917 和2 848 cm-1处的峰归因于─CH2基团的不对称和对称拉伸，3 296 cm-1处的峰归因为─OH 振动。杂化膜中没有出现新的特征峰，表明PEBA 和ZIF-67 之间仅以物理方式结合。

图5 ZIF-67 和ZIF-67/PEBA 杂化膜红外光谱图Fig.5 FTIR spectra of ZIF-67 and ZIF-67/PEBA hybrid membranes

图6 ZIF-67 和ZIF-67/PEBA 杂化膜的XRD 谱图Fig.6 XRD patterns of ZIF-67 and ZIF-67/PEBA hybrid membranes

3.6 XRD 分析

ZIF-67 和膜材料的XRD 谱图如图6 所示。ZIF-67 衍射峰与文献报道保持一致[18-19]，表明ZIF-67 材料成功合成。杂化膜XRD 谱图中出现了ZIF-67 对应的衍射峰，强度随ZIF-67 质量分数增加逐渐增强，表明ZIF-67 的晶型结构没有被破坏，完整的微孔骨架结构可以构筑分子传质的通道，20°处宽衍射峰强度随ZIF-67 质量分数增加逐渐降低，表明ZIF-67 的加入，破坏了PEBA 链段的有序度，导致膜材料的无定型区域增加。

3.7 TGA 分析

图7 ZIF-67 和ZIF-67/PEBA 杂化膜的TGA 曲线Fig.7 TGA curves of ZIF-67 and ZIF-67/PEBA hybrid membranes

ZIF-67 和膜材料的TGA 图谱如图7 所示。从图中可以看出，当温度升至200 ℃时，ZIF-67 有2% 的热损失，这归因于残留有机溶剂的蒸发，当温度升至350 ℃时无热损失，表明ZIF-67 能够保持稳定。ZIF-67 填充改性前后膜材料的TGA 曲线变化趋势基本不变，表明ZIF-67 填充改性不会改变膜材料的热稳定性。当温度低于300 ℃时，膜热损失为0%，表明膜材料能够在300 ℃保持稳定。

3.8 杂化膜的溶胀性能

30 ℃下ZIF-67/PEBA 杂化膜在不同质量分数乙酸乙酯水溶液中的溶胀度如图8 所示。随着乙酸乙酯溶液质量分数w 增加，膜材料溶胀度逐渐增加，表明乙酸乙酯分子能够促进PEBA 链段伸展，杂化膜对乙酸乙酯分子有优先选择吸附性。随着ZIF-67 质量分数增加，膜材料在乙酸乙酯中的溶胀度降低，归因于ZIF-67与PEBA 之间结合紧密，从而抑制了PEBA 的溶胀[19]。

3.9 渗透汽化分离性能

3.9.1 ZIF-67 质量分数的影响

ZIF-67 质量分数对杂化膜渗透汽化分离性能的影响如图9 所示(进料温度为30 ℃，we,x=4%)。随着ZIF-67质量分数增加，总渗透通量先从1 122 降至801 g·m-2·h-1，然后增至854 g·m-2·h-1，分离因子先从36 增至64，然后降至43。由水接触角测量结果可知，增大掺杂量会增强杂化膜表面疏水性，使膜表面对乙酸乙酯的吸附选择性提高，进而提高了分离选择性；在膜内部，疏水ZIF-67 也起到阻隔水分子的作用，因此造成分离因子增加，总渗透通量降低；当ZIF-67 质量分数大于5%时，ZIF-67 颗粒发生团聚，产生空隙和缺陷，导致膜的传质阻力和选择性降低，因此总渗透通量增加，分离因子降低。

3.9.2 进料质量分数的影响

杂化膜分离性能随进料质量分数的变化趋势如图10所示(PEBA-5 膜，温度30 ℃)。从图中可看出，随着进料质量分数的增加，总渗透通量由204 升至1 755 g·m-2·h-1，分离因子从26 升至104。由溶胀实验结果可知，随着乙酸乙酯质量分数增加，膜材料溶胀度增大，引起聚合物链松弛，增大膜内组分渗透传质的自由空间，导致渗透通量增加[21]。此外膜两侧乙酸乙酯分子的传质驱动力增大，而水分子传质推动力降低，导致分离因子增加[7]。

图8 ZIF-67/PEBA 杂化膜在不同质量分数乙酸乙酯水溶液中的溶胀度Fig.8 Degree of swelling of ZIF-67/PEBA hybrid membranes in aqueous solutions with different ethyl acetate concentrations

图9 ZIF-67 质量分数对ZIF-67/PEBA 杂化膜渗透汽化分离性能的影响Fig.9 Effects of ZIF-67 loading on the pervaporation performance of ZIF-67/PEBA hybrid membranes

图10 进料质量分数对ZIF-67/PEBA 杂化膜渗透汽化分离性能的影响Fig.10 Effects of feed concentrations on the pervaporation performance of ZIF-67/PEBA hybrid membrane

图11 进料温度对ZIF-67/PEBA 杂化膜渗透汽化分离性能的影响Fig.11 Effects of feed temperatures on the pervaporation performance of ZIF-67/PEBA hybrid membrane

3.9.3 进料温度的影响

杂化膜渗透汽化分离性能随进料温度的变化如图11 所示(PEBA-5 膜，we,x=4%)。从图中可看出，随着温度的升高，总渗透通量从801 增至2 299 g·m-2·h-1，分离因子从64 增至122。温度升高增大了分子的热运动平均动能，加剧了PEBA 链段运动，促使自由体积变大，提高了扩散速率；进料液蒸汽压升高，传质驱动力增加[22]，因此总渗透通量增加。乙酸乙酯和PEBA 具有更强的亲和力[7]，随着温度的升高，乙酸乙酯分子在膜表面的溶解速度增加得更快；水分子容易在亲有机膜内聚集形成分子团簇[23]，水组分的渗透体积增加增大了传质阻力，导致分离因子增加。

3.9.4 杂化膜分离稳定性和性能对比

杂化膜的分离稳定性实验结果(PEBA-5 膜，进料温度30 ℃，we,x=4%)如图12 所示。从图中可看出，总渗透通量和分离因子在58 h 内没有出现显著波动，表明杂化膜具有较好的稳定性。

不同膜材料渗透汽化分离乙酸乙酯水溶液性能如表 1 所示，与其他文献数据对比可以看出ZIF-67/PEBA 杂化膜的分离因子适中，渗透通量处于较高水平，具有较好的工业化应用前景。另外与其他材料相比，ZIF-67/PEBA 杂化膜制备工艺简单，更易于商业化。

图12 运行时间对ZIF-67/PEBA 杂化膜渗透汽化分离性能的影响Fig.12 Effects of long-term operation on the pervaporation performance of ZIF-67/PEBA hybrid membrane

表1 不同膜材料渗透汽化分离乙酸乙酯水溶液性能对比Table 1 Comparison of membranes reported for pervaporation recovery of ethyl acetate from water

4 结 论

(1) ZIF-67 具有微孔结构以及高比表面积，颗粒粒径均匀。当ZIF-67 质量分数小于5% 时，ZIF-67在PEBA 基质中分散均匀，当ZIF-67 质量分数大于5% 时，ZIF-67 在界面处出现明显团聚现象。杂化膜层和PVDF 支撑层界面处结合紧密，未发现杂化膜层脱落的现象。杂化膜中ZIF-67 和PEBA 之间无化学反应，杂化膜的疏水性增强，热稳定性保持不变，ZIF-67 抑制了膜的溶胀。

(2) 随着ZIF-67 质量分数的增加，杂化膜分离乙酸乙酯-水的总渗透通量先降低后升高，分离因子先增加后减少，当ZIF-67 质量分数为5% 时杂化膜分离因子最高。随着进料质量分数或温度的升高，分离因子和渗透通量同时增加， 最大渗透通量为2 299 g·m-2·h-1， 最大分离因子为122。与其他文献数据对比，ZIF-67/PEBA 杂化膜的分离因子适中、渗透通量较高，具有较好的工业化应用前景。