液相化学法降解不饱和聚酯树脂及其复合材料研究进展

王宝龙, 王一凡, 黄玉东, 刘 丽, 胡 桢

(哈尔滨工业大学 化工与化学学院, 新能源转化与存储关键材料技术工业和信息化部重点实验室,黑龙江 哈尔滨 150001)

1 引 言

不饱和聚酯树脂(unsaturated polyester resin，UPR)是我国用量最大的热固性树脂，具有强度高、重量轻、价格低廉、耐腐蚀性好及工艺性能优良的特点[1-3]，被广泛应用于航空航天、自动化制造、风电、压力容器和电子材料等领域[4]。根据“Composites Market Report 2018-2028”的数据，2018 年应用于复合材料领域的UPR 产值超过90 亿美元。我国对于UPR 的需求旺盛，其产能连年增长，预计2020 年将达到650 万吨[5-6]。然而，具有三维交联空间网络结构的UPR 难以降解和回收利用，已导致诸多严重的环境问题[7]。针对这一难题，研究学者曾采用焚烧法、机械回收法、热解及能量回收法对废弃UPR 及其复合材料进行降解回收处理[8-9]。然而，上述处理方法能耗巨大，安全性差[10]，且回收得到的增强体纤维力学性能下降严重，只能应用于某些低端领域[11]。在此背景下，国内外的研究机构采用液相化学法处理废弃UPR及其复合材料。研究显示，液相化学法可在较温和的条件下降解UPR，具有能耗低、安全性高、回收的增强体纤维损伤小等优势，使其成为UPR 及其复合材料降解回收极具潜力的方法之一。

本文针对液相化学法降解废弃UPR 及其复合材料进行系统阐述，列举了目前主要的液相化学降解方法，分析了各种方法的优势和不足，并对这一新兴热点领域未来发展的机遇与挑战进行了展望。

2 醇体系降解过程

UPR 的缩聚反应是可逆平衡过程，及时除去反应过程中生成的醇有利于高分子量聚酯的生成。与之相反，若在高温条件下将UPR 加入过量的醇中，则可触发其降解过程[12]。研究表明，在UPR 的解聚过程中，大多数酯基断裂机理都属于酰氧键断裂的双分子历程。亲核试剂中的羟基进攻极化后的羰基碳，随后羰基氧发生消去反应导致大分子聚合物酯键断裂[13]。

Kubota 等[14-15]在乙二醇体系下实现UPR 废弃物的降解。选择乙二醇为降解介质，UPR 废弃物在200 ℃下降解13 h，降解率达到39.57%。催化体系对降解效果作用明显，碱性催化剂(甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠)的降解效率均高于酸性催化剂(甲磺酸、乙酸锌)和无催化剂添加体系。与此同时，更高的降解温度也有助于提高降解率。此外，他们还在100 L 反应釜中进行了放大实验(见图1)，经过优化，选择二甘醇作溶剂时，能够实现30 kg UPR 的降解能力，降解率达到79.83%。而且得到的降解液又重新合成数均分子量Mn为1 274、分子量分布系数Mw/Mn为1.62 的不饱和聚酯。采用类似的降解机制，Yoon 等[16]以丙二醇作为降解介质，对UPR 的降解过程进行了深入研究。红外光谱表征表明，降解后产物中含有羟基，结合酰氧键断裂机理可推测其反应过程，丙二醇中的羟基进攻经活化后的酯羰基，导致聚合物链断裂，进而形成含大量羟基的短链。随后，一定量的顺丁烯二酸酐加入UPR 降解液中，经恒温反应24 h 后与质量分数w=29% 的苯乙烯重新混合固化，制得不同冲击强度的回收UPR。当回收树脂的加入量w=10% 时，冲击强度约2 666 J·m-2，甚至高于未添加回收树脂的冲击强度(2 333 J·m-2)，取得了令人满意的进展。

图1 UPR在醇体系下的解聚过程Fig.1 Depolymerization of UPR using alcohols

因此，现有研究表明，UPR 能够在醇体系下实现高效降解，且经过放大验证后效果显著，回收得到的树脂经过重新固化后依然具有很好的冲击强度。但是由于醇羟基亲核性较弱，进而影响树脂的降解效率，这将成为未来大规模工业化应用领域中的一大挑战。

3 胺体系降解过程

和醇体系降解过程类似，胺体系下的UPR 降解机理也遵循同样的历程。胺基较羟基有更强的亲核性，使用胺体系能够更高效地降解UPR。因此Kubota 等[17]以二乙烯三胺(DETA)作为降解介质，完成了UPR的降解过程。实验发现，以DETA 为降解介质，NaOH 为催化剂，反应温度为250 ℃时，5 h 内降解率为94.1%，高于同条件下乙二醇体系61.6% 的树脂降解率。基于酰氧键断裂双分子历程推断，胺基进攻羰基碳后形成反应中间体，不稳定的中间体又发生重排和消除反应得到酰胺和醇类产物，从而完成酯基的水解过程(见图2)。同样，团队成员又成功地在100 L 反应釜中完成了放大实验，实现了20 kg 树脂的降解能力。Vallee 等[18]对DETA 体系继续优化，结果表明，200 ℃下UPR 的降解率最高为84%。随后，又在相同温度下，进一步对UPR 玻璃纤维复合材料进行了降解，得到液相和固相2 种降解产物。液相中主要含有苯乙烯-丁二酸低聚物、醇、未反应完的胺溶液、羧酸衍生物以及酰亚胺衍生物等。其降解机理依然遵循酰氧键断裂机理，胺解反应完成后，其中的二酰胺类物质再次缩合，从而形成了酰亚胺环状结构。此外还发现，固相中主要含有玻璃纤维、碳酸钙和一些其他的无机填料。作者指出，粒度对降解效率的影响有限，不同粒度的复合材料都能降解成疏松结构的玻璃纤维束。经测定，反应完成后玻璃纤维表面干净，几乎没有树脂残余，降解效果显著，极具工程化潜力。

图2 UPR 玻璃纤维复合材料在胺体系下的解聚过程[18]Fig.2 Depolymerization of glass fiber reinforced UPR composites using amine[18]

近几年，为了实现温和条件下不饱和聚酯的降解，中国科研工作者总结前人的研究，探索出胺/碱协同催化辅助降解UPR 的方案。An 等[19]使用DETA 和NaOH 的双碱性催化体系作为降解介质，研究了UPR 的降解过程(见图3)。结果表明，UPR 可以在100 ℃、3 h 内被降解成凝胶物质，而降解体系还可以多次循环使用。其中，DETA 既是反应体系的溶剂，又是反应催化剂。反应体系中无酰胺基团产生，且由胺/碱体系催化得到的凝胶溶胀率均高于各自体系单独催化的溶胀率，说明胺/碱体系降解UPR 是协同催化反应过程。研究显示，不同比例的胺/碱体系催化UPR 得到的凝胶产物结构略有差异，主要是端基含羟基、羧酸钠、羧酸胺和胺基的芳香族类高分子聚合物。通过表征结果推测，UPR 中的只有部分酯基发生水解反应，另一部分酯基依然存在于反应完成后的聚合物链上，其中羧酸钠端基是由酯基和NaOH水解反应而来，羧酸胺端基则是由DETA 水解反应得到。研究还发现，这些降解产物在吸附染料和重金属离子方面效果显著，并且有着超高的过滤率和去除效率[20]，对应甲基蓝和二价铜离子的吸附能力分别为767.6 和173.8 mg·g-1。以上研究结果说明，胺/碱协同催化体系降解UPR 的方案可行，能够实现UPR的高效快速降解。与醇体系相比，胺体系降解UPR 具有降解效率高，条件温和的特点。更有意义的是，回收得到的降解产物能够作为吸附剂再次利用，实现了低附加值废弃物向高附加值的转化，未来有望在水处理领域大范围推广，有着很好的发展前景。不过需要注意的是，虽然胺体系能够大幅提高UPR 的降解效率，但是主要降解产物为聚合物，还不能实现小分子单体的有效回收，限制了UPR 树脂的完全回收，这将成为未来无损回收UPR 复合材料的重要挑战。

图3 UPR 在双碱协同催化体系下的降解过程[19]Fig.3 Decomposition of UPR under binary alkalis synergistic catalysis[19]

4 超/亚临界流体辅助降解过程

超临界流体是一种温度和压力都超过其临界状态的流体。这种状态下的流体有着优异的传质分解能力[21-22]，可以切断UPR 中的化学键，使其降解成单体小分子或其他小分子物质。较醇体系和胺体系而言，超临界流体辅助降解能极大提高降解效率、缩短降解时间，实现树脂单体的回收利用[9,23-24]。

20 世纪90 年代，日本科学家率先将超临界流体技术应用在UPR 及其复合材料的回收中。Suyamat等[25-26]在研究亚临界水/醇体系降解过程发现，在300 ℃的正十四醇体系下，UPR 能够在10 min 内完成降解，降解率高达97.8%，并得到含大量酯基的聚苯乙烯衍生物。此外还发现，在降解过程中添加胺类物质，更有利于树脂的降解，降解率最高达到100%，同时得到邻苯二甲酰胺或者酰亚胺类降解产物。作者通过红外光谱分析解释了降解机理，当选择醇为降解介质时，降解过程中会不断地发生水解反应和酯交换反应，进而在降解产物中生成大量的酯基；而当选择胺为降解介质时，UPR 中的酯键先断裂形成酰胺，随着反应时间的延长，进一步生成酰亚胺。随后，Kamimura 等[27-28]在245 ℃的超临界甲醇和4-二甲胺基吡啶体系中研究了UPR 的降解过程，并回收得到纯度最高为98% 的邻苯二甲酸二甲酯单体。实验发现，回收得到的单体可以重新制备树脂，当回收单体占总单体质量的40% 时，树脂的硬度依然很高，较无回收单体制备的树脂硬度仅下降了10%，相比于以往研究将近50% 的下降程度，有了大幅度提高。

陈中武[29]以高温高压水作为反应介质，对不饱和聚酯树脂及其玻璃钢进行分解回收。结果表明：反应温度和反应时间对分解反应有正面影响，在反应温度为350 ℃时，玻璃钢在40 mL 水中反应60 min，测得表观分解率为74.32%，实际分解率为90.82%。回收的玻璃纤维表面较洁净， 残留的树脂含量为6.52%。NaOH 对不饱和聚酯树脂及其玻璃钢在高温高压水中分解促进作用明显，但对玻璃纤维本体也造成一定损伤。当温度低于280 ℃，不饱和聚酯树脂交联网状结构几乎未被破坏，仅芳香酸酯键断裂，水相产物主要为邻苯二甲酸和乙酸；当温度为280～310 ℃，不饱和聚酯树脂结构中丁二酸酯键断裂并环化为酸酐，水相产物主要为邻苯二甲酸。当温度为310～350 ℃，部分固相产物溶于乙酸乙酯，水相产物主要为苯甲酸；当温度高于350 ℃，不饱和聚酯树脂交联网状结构完全被破坏，固体产物完全溶于乙酸乙酯，水相产物主要为苯甲酸。

Sokoli 等[30]基于实验室最常用的超临界水、KOH/苯酚、水超临界体系和质量分数为10%的KOH/水超临界体系探索了UPR 的降解机理。作者强调，在没有添加催化剂时降解产物主要为邻苯二甲酸酐单体，并且在温度为200～250 ℃时保持稳定，而当温度高于300 ℃时，邻苯二甲酸酐单体会完全分解成苯甲酸。当添加的催化剂为碱性时，降解产物主要为聚苯乙烯降解产物，几乎没有邻苯二甲酸酐，说明碱性催化剂不利于邻苯二甲酸酐单体的回收。但是碱性催化剂却能够提高UPR 的水解效率，更有助于将树脂降解成小分子产物。进一步研究发现，UPR 在不同实验条件下的降解机理差异显著。在KOH 存在的情况下，200 ℃时的降解过程主要是聚苯乙烯链之间的断裂过程，即为图4 中的9～14 位置；当温度处于300～325 ℃时，则在9 和12 位置处发生了脱氢反应；而当温度达到325 ℃时，表现为9 和11 位置的氧化过程；当温度超过325 ℃时，自由基化学的反应占主导，表现为18 位置处的化学键断裂，产生的带电苯环和自由基相互结合，生成分子量更高的降解产物，使降解机理更加复杂。

图4 UPR 复合材料在不同超/亚临界溶剂下的降解过程[31-32]Fig.4 Degradation of UPR composites using different solvents under subcritical and supercritical conditions[31-32]

Iwaya 等[34]利用亚临界二甘醇单甲醚和苯甲醇介质降解UPR 玻璃复合材料。将UPR 玻璃纤维复合材料在573 K 的降解介质中加热4 h，回收得到干净的玻璃纤维，并测得树脂降解率为80% (见图4)。作者发现，催化剂对降解程度的影响要优于溶剂，而且更高的反应温度更有利于降解反应的发生。在此基础上，Shi 等[31]针对亚/超临界水中回收玻璃纤维损伤程度进行了探究。将UPR 废弃物置于450、500 和550 ℃的过热水蒸汽中反应60 min，能够回收得到玻璃纤维。与原始材料相比，再生纤维的抗拉强度降低了50%，弯曲强度约为原来的60% 左右。玻璃纤维的破坏程度取决于反应温度，550 ℃下的抗拉强度较450 ℃下降约50%。作者经进一步优化发现[34]，经由370 ℃下降解30 min 回收的玻璃纤维，其弯曲强度只降低了26%，而且经过浸泡清洗处理后，弯曲强度能提高至原纤维的90% 左右。

以上实验结果表明，超临界流体法能够快速高效地降解UPR，并且回收的玻璃纤维仍然有较高的强度，能够满足一些高强度要求领域，未来工业前景广阔。不过该方法也有设备昂贵、反应条件苛刻、安全系数低等缺点，如果实现大规模工业化生产，仍然需要进一步研究。

5 离子液体微波辅助降解过程

离子液体有着优异的催化性能，能够在高温下稳定存在，可以实现回收过程中的零排放[35]。为了更高效快速地降解UPR，Kamimura 等[36]在离子液体作为降解介质的基础上，又加入了微波辅助的手段，实现了UPR 玻璃纤维复合材料的回收(见图5)。相比于传统的沙浴加热，微波辅助加热可以加速树脂的降解，大幅缩短降解时间。以离子液体N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺([PP13][NTf2])为例，其能在340 ℃下，2 min 内将UPR 复合材料降解成邻苯二甲酸酐单体和玻璃纤维。作者对比降解前后玻璃纤维的SEM 照片发现，回收的玻璃纤维表面依然有少量树脂残留，经水洗处理后得到表面干净的纤维。而且研究还发现，多次使用的离子液体经过纯化后，其结构未发生明显变化，对UPR 的降解能力和新离子液体相比几乎没有差别。上述研究表明，离子液体微波辅助体系能够快速高效的降解UPR 复合材料，得到小分子单体和表面干净的玻璃纤维，有很高的再利用价值。但目前仅限于实验室的研究阶段，距离大规模商业化依然有很长的路要走。

图5 UPR 玻璃纤维复合材料在离子液体中的降解过程[36]Fig.5 Decomposition of glass fiber reinforced UPR composites using ionic liquids[36]

6 结 论

相比其他回收方法而言，液相化学回收可以在较温和条件下将纤维与树脂基体完全分离，实现废弃UPR 的完全降解。同时，回收后的树脂可用来重新制备新材料，回收得到的纤维受损伤较小，能够再加工成新的复合材料，避免纤维资源的浪费，实现了树脂与纤维的双回收。但是液相化学回收也有不足之处，表现为研发工艺成本较高，反应条件苛刻，对设备要求较高，降解过程中产生二次污染等问题处理流程复杂，有一定的安全风险等。因此，从目前的发展趋势来看，未来液相化学法回收法仍需要解决诸多问题：(1)更温和、更高效、更绿色的降解方法；(2)不损伤纤维的降解体系；(3)无二次污染物生成的降解过程；(4)可重复使用的降解方案，以实现大规模的商业化应用。