自然环境中药物和个人护理用品的监测技术研究进展

2021-05-19焦伟姚志建

环境保护与循环经济 2021年3期

焦伟姚志建*

（1. 南京大学环境学院，江苏南京 211046；2. 江苏国创环保科技有限公司，江苏南京 211106）

1 引言

近年来，城市化进程的加快和人口数量的增加导致人为化学品的使用量也在与日俱增。这些种类繁多、具有一定生态毒性的化学品可通过废水排放或污染土壤等持续进入到自然环境中，其具有较强的持久性，被称为新兴污染物。这些新兴污染物主要包括药物和个人护理产品（Pharmaceuticals and Personal Care Products，PPCPs）、工业/家庭产品、内分泌干扰物、杀虫剂等［1-2］。其中，PPCPs 因生物活性较高、生物降解性差和假性持续性，并与人类日常活动紧密相关，近年来备受研究者的关注［3-6］。

PPCPs 由德国Thomas A.Temes 和美国Christian G. Daughton 学者于1999 年提出，包括药物、化妆品、染发剂、香料等在内的各种化学物质［7］。美国环境保护署将PPCPs 定义为人类为维持自身健康和个人护理，或是农牧业者为维持畜禽健康或促进畜禽生长所使用的物质［8-9］。PPCPs 化合物往往具有很强的化学稳定性和生物活性，难以降解，具有较强的生物累积性［10］。而对于那些通过某些方法可以去除的PPCPs 化合物，尽管其半衰期没有典型的持久性有机污染物长，但由于人类活动中的持续使用而在环境介质中呈现一个“假性持久污染”（pseudo－persistent pollution）现象，以上原因也使得环境中长期存在PPCPs 污染［8，11-13］。近年来，随着分析检测技术的发展，多种环境介质如土壤、地下水、地表水、污水中不断检出PPCPs 的存在，使得水环境质量和生态系统安全受到严重威胁，也必将威胁人类的健康［14］。

2 PPCPs 的来源

环境中PPCPs 的第一大来源为生产废物和医疗废物。药物及个人护理用品制造业会产生大量的PPCPs，其固体液体废物中含有包含产品本身及前体物、原料以及降解产物等的PPCPs 污染物。这些废物通常会在直接被排放或进入污水处理系统处理后进入自然环境中［15］。此外，医院等医疗机构作为药物和医疗器械的主要消耗者，每天都在产生大量的医疗废弃物和废水，研究发现很多医疗机构的各类废弃物在进入固液废物处理系统前就已经对周边环境造成污染。

PPCPs 的另一大来源是农牧渔养殖业。目前我国部分地区存在使用人禽畜粪便或污水处理系统的有机污泥作为农田肥料的现象，这些肥料中往往含有大量未降解或部分降解的PPCPs，这些污染物可能随着养分重新溶解在雨水或灌溉用水中而进入环境［16］。养殖业中，为提高饲养效率和控制动物疾病的发生，抗生素药物被大量长期使用［17－18］，然而这些药物中只有10%～40%被动物完全吸收，其余会伴随动物汗液、尿液或粪便等一同排出体外，污染环境［19－21］。

此外，人们生产生活中会消耗掉大量的清洁剂、口服药物等，也无时无刻不在向环境中释放着各类PPCPs 物质［22－23］。药物在被摄入人体内后，仅有一小部分参与体内代谢，剩余大部分以原始形态通过代谢进入城市排污系统中［24］。然而，传统的城市污水处理工艺对PPCPs 的去除能力较弱，因此出水中PPCPs 的浓度依然较高［25］。另外，个人护理用品可通过更直接的方式进入环境，如人类在进行洗浴或水上活动时，所使用的化妆品等个人护理用品会直接进入水环境中。汪震哲等统计出了研究频率比较高的PPCPs 污染物，见表1［26］。

表1 污水处理系统中研究较多的PPCPs 污染物 %

3 PPCPs 的危害

尽管PPCPs 在自然环境中含量很低，然而其具有生物累积性，通过食物链的放大，最终会威胁到人类的健康。目前对环境影响较大的PPCPs 包括内分泌干扰物类、抗生素类、抗癌化合物等药物和驱虫剂、合成麝香、紫外线过滤剂等个人护理用品。

内分泌干扰物是一类外源性物质，可干扰或清除生命体内激素合成、分泌、转运、代谢和结合作用［27］。内分泌干扰物被释放到环境中后，可诱导受体进行相同的生理过程，改变神经发育和代谢等过程，影响低等脊椎动物和人类的繁殖能力［26，28］。此外，内分泌干扰物的危害还包括免疫毒性、神经毒性、动物雌性化、致癌和致畸等。

抗生素类药物在人和动物的疾病治疗方面发挥了重要的作用，近年来随着其使用量的增加，抗生素在水体中被检出的报道也逐渐增多［26，29］，给水生动植物和人类健康带来了极大的威胁，耐药细菌的出现也和抗生素的过度使用有直接的关系。此外，人类食用残留抗生素的动物后，体内乳酸菌的生长会受到抑制，引发过敏反应，造成再生障碍性贫血等［30］。更令人担忧的是，抗生素还可影响生物脱氮过程中N2O 的释放和硝酸盐还原等过程，加剧温室效应、水体富营养化等多种环境问题［31］。

抗癌化合物具有遗传毒性，可致细胞毒性，甚至还会诱导细胞发生癌变和导致胎儿畸形等。然而，研究结果表明，抗癌化合物的毒性低于内分泌干扰物质［26］。常见的抗癌化合物中，对藻类和芫荽有强毒性比例分别约为1/5 和1/3，据推测，对鱼类有强毒性的比例略超过1/5［32］。周程等统计了PPCPs 对鱼类的亚慢性及慢性毒性效应，见表2［33］。

表2 PPCPs 对鱼类的亚慢性、慢性毒性效应

4 PPCPs 的富集和分析检测技术

由于环境中PPCPs 浓度极低，对其进行富集浓缩是PPCPs 分析检测过程的第一步，也是整个分析工作的关键环节。选择何种富集方法将直接影响整个分析检测过程的准确性和灵敏性［34］。固体样品常用的提取富集方法包括微波辅助溶剂萃取（Microwave Assisted Solvent Extraction，MASE）、超声波溶剂萃取（Ultrasonic Solvent Extraction，USE）、超临界流体萃取（Supercritical Fluid Extraction，SFE）、加压液相萃取（Pressurized Liquid Extraction，PLE）、序列过热液相萃取（Sequential Superheated Liquid Extraction，SHLE）等［35-39］；而对液体样品而言，固相微萃取（Solid Phase Microextraction，SPME）、固相萃取（Solid Phase Extraction，SPE）、液液萃取（Liquid Liquid Extraction，LLE）和搅动棒方法等是常用的萃取方法［40］。SPE 适用于药物、香料和其他有机污染物的富集，目前应用最为广泛。

PPCPs 种类繁多，其理化性质和生物活性等差异较大，因此检测方法复杂且多样化。常用的方法包括气相色谱（GC）、液相色谱（LC）、高效液相色谱（HPLC）、质谱（MS）、气相色谱质谱（GC/MS）、液相色谱质谱（LC/MS）等。对于特定化合物，根据目标化学品物理、化学性质以及样品检出限的不同可以采用不同的检测方法，其中GC 和HPLC 应用较为普遍。GC 分析的对象是挥发性的化合物，而HPLC 对非挥发性化合物和热不稳定的化合物的测定具有较好的优势，且HPLC 的样品制备比GC 较容易，过滤后的水样可直接进HPLC。另外，GC 配置氢火焰离子检测器或电子捕获检测器，或HPLC 配置紫外可见光检测器或荧光检测器可用于μg/L～mg/L 级PPCPs 的检测，但若检测限为ng/L 级甚至更低，则必须提高富集倍数（100～10 000 倍），并采用更高灵敏度的检测手段［34，41］。近年来，气相色谱质谱（GC/MS）、气相色谱双质谱（GC/MS/MS）、高压液相色谱质谱（HPLC/MS）、高压液相色谱双质谱（HPLC/MS/MS）、高压液相色谱电喷雾双质谱（HPLC/MS/MS－ESI）、高压液相色谱串联飞行时间双质谱（HPLC/TOF/MS/MS）等高灵敏度检测技术的快速发展［34］，为准确量化环境介质中的微量和痕量PPCPs 提供了可能，然而这些分析技术较为昂贵，且在分析复杂基质如废水或沉积物中的PPCPs 时还需进一步发展。