介孔空心碳球限域酸碱液滴促进水-油两相反应研究

张天宇，张晓明，关茹群，郝雅娟，杨恒权

（山西大学 化学化工学院，山西 太原 030006）

0 引言

以水作为反应介质具有成本低、无毒、易于与有机产物分离等优点，因而，基于水相介质的反应引起了研究者们的广泛关注，如氢甲酰化、Suzuki偶联、烯烃H2O2催化氧化等[1-4]。然而，由于大多数有机物在水中的溶解度较低，导致有机反应物和水相中的催化活性单元难以有效接触，反应活性普遍偏低。为了解决这个问题，通常需要加入共溶剂、两亲性表面活性剂[5-10]等添加剂来改善水油两相之间的传质效率。但是添加剂的加入对最终产物的分离、纯化将带来困难。

相较而言，通过结合固体材料增大油-水接触界面来改善传质效率是提高两相反应速率的一条更加有效的途径。目前，固体材料增大油水反应界面的方法主要有两种。一种是使用具有较高比表面的多孔材料[11-16]为载体，通过浸渍方法将水相催化剂分散于孔道内，形成负载型水相催化剂。该方法虽然能够获得较大的水油接触面积，但传统的多孔材料孔道较长，疏水性的反应物分子在其内部的扩散阻力依然较大，催化效率难以大幅度提高。另一种是使用固体纳米颗粒作为乳化剂，形成Pickering乳液，从而增大油-水反应界面。研究表明，通过减小乳滴尺寸可增大反应界面，缩短反应路径，进而提高反应活性。然而通过加入固体乳化剂形成的Pickering乳液的乳滴尺寸只能调整到微米级别，利用该途径获得更大的反应界面仍然是一个挑战。

介孔中空材料不仅具有较高的比表面积，其大的空腔结构，可以容纳大量的催化活性单元，同时壳层具有限域作用，可以将催化单元和外界隔离开，呈现出较高的负载能力和较快的传质效率[17-21]。本文以介孔空心碳球为载体，将酸或碱液滴限域在碳球的空腔内，壳层的隔离作用将酸或碱溶液分隔为均匀分散的纳米液滴，如图1所示。由于内部的酸/碱水溶液催化单元与周围有机相存在大的接触界面，该材料在催化醇的加成反应和醛的缩合反应中表现出了优于传统水油两相、Pickering乳液催化体系、SBA-15负载型体系的催化性能。此外，该材料具有良好的稳定性，可用于连续流动催化反应。

图1 介孔空心碳球限域酸碱液滴的示意图Fig.1 Schematic illustration of the acid or alkali droplets confined in hollow carbon microspheres

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

试剂：所有试剂无需进一步提纯即可使用。四丙氧基硅烷（TPOS，AR）、间苯二酚、茴香醛、3，4-二氢-2H-吡喃（98%）、甲醛（37%，质量分数）、氨水（25%～38%，质量分数）、氰基乙酸甲酯（99%）购于阿拉丁（中国上海）。硫氰化钾、三氯化铁、正辛醇、浓硫酸、氢氟酸、甲苯、正丁醇、苯甲醇、环己醇、乙二胺、无水乙醇购于国药控股化学试剂有限公司（中国）。

仪器：N2物理吸附仪（Micromeritics ASAP 2020）；透射电子显微镜（TEM，ACHI 7700，加速电压为100 kV）；扫描电子显微镜（SEM，Hitachi SU 1510）。

1.2 实验方法

1.2.1 介孔空心碳球（MHCS）的制备

首先，将TPOS（3.46 mL，12 mmol）加入到含有乙醇（70 mL）、水（10 mL）和NH3·H2O（3 mL，25%，质量分数）的溶液中，室温搅拌15 min后，向溶液中加入间苯二酚（0.4 g）和甲醛溶液（0.56 mL，37%，质量分数），溶解之后继续搅拌24 h。通过离心分离沉淀物，用去离子水、无水乙醇洗涤，60oC干燥得到固体产物。之后把干燥过的材料在氮气气氛中以5oC·min-1的升温速率升至700oC碳化5 h。最后依次用10%、20%、20%的氢氟酸刻蚀除去材料内部的氧化硅，得到介孔空心碳球MHCS。

不同尺寸MHCS材料的制备：在上述条件不变的情况下，只改变NH3·H2O的用量来对介孔空心碳球的尺寸进行简单调控。

1.2.2 介孔空心碳球限域能力的测试

在底部装有砂板的层析柱中（砂板孔径约为4.5 μm～9 μm，层析柱内径为 2.0 cm）加入由不同金属盐浸渍过的中空材料，上层为0.5 g由0.5 mol/L FeCl3水溶液浸渍的介孔空心碳球，下层为0.5 g由0.5 mol/L硫氰化钾水溶液浸渍的中空SiO2球。用液相输液泵以流速为2 mL/h将正辛烷加入到层析柱中连续流动100 h，观察层析柱中下层氧化硅颜色变化。

1.2.3 不同体系催化剂的制备

介孔空心碳球限域酸/碱催化剂：将浓度为1.0、0.2 mol/L H2SO4等体积浸渍到介孔空心碳球中，分别用于釜式反应和流动反应，限域了硫酸的介孔空心碳球标记为H2SO4@MHCS；将不同浓度的乙二胺等体积浸渍到介孔空心碳球中，其中浸渍了0.5 mol·L-1乙二胺的介孔空心碳球用于釜式反应，浸渍了1.0 mol/L乙二胺用于流动反应，并将形成的催化剂记为C2H8N2@MHCS。

Pickering乳滴催化剂：将30 mg甲基三甲氧基硅烷修饰过的SiO2纳米球超声分散在1 mL含反应物的甲苯溶液中，与0.4 mL 1.0 mol/L酸或0.5 mol/L碱溶液混合，手摇几分钟后，形成Pickering乳液催化体系。

SBA-15负载催化剂：将2.0 mL浓度为1.0 mol/L的H2SO4浸渍到1.0 g SBA-15上形成负载型催化剂H2SO4@SBA-15。

1.2.4 催化反应性能

酸催化醇的加成反应：将3.25 g正辛醇和2.11 g 3，4-二氢-2H-吡喃溶于100 mL甲苯中配制成反应物浓度为0.25 mol/L的混合溶液。取200 mg H2SO4@MHCS催化剂和3 mL反应物溶液加入到10 mL反应管中，室温搅拌。在相同反应条件下，传统水油两相搅拌体系、Pickering乳液体系和以SBA-15为载体的催化体系作为上述反应的对照实验。

酸催化的流动反应体系：将不同的醇（正辛醇、正丁醇、苯甲醇、环己醇）分别和3，4-二氢-2H-吡喃溶于甲苯，配置成浓度为0.25 mol/L的混合溶液。把1.0 g H2SO4@MHCS均匀的铺在内径为3.6 cm的层析柱中（砂板处垫少量棉花），含有反应物的甲苯溶液作为连续相通过液相输液泵不停地加入到反应器中，设定的流速为2 mL/h，连续流动500 h，收集层析柱底部流出的产物，并用安捷伦7890 A型气相色谱进行分析。

介孔空心碳球的碱催化性能通过与传统两相、Pickering乳液体系、SBA-15为载体的催化体系比较来获得。反应条件为：200 mg C2H8N2@MHCS分散在3 mL甲苯中，加入0.27 g茴香醛和0.30 g氰基乙酸甲酯，室温搅拌。之后取1.0 g C2H8N2@MHCS、3 mL底物浓度均为1.0 mol/L的茴香醛和氰基乙酸甲酯甲苯溶液装入层析柱，50oC做连续流动反应。

2 分析和讨论

2.1 介孔空心碳球的结构表征

通过扫描电镜和透射电镜观察介孔空心碳球的结构。从扫描电镜照片（图2a-b）可以清晰看到MHCS为大小均匀的球形，尺寸为200 nm～350 nm，部分破裂的MHCS显示出其空心结构。透射电子显微镜（图2c-d）进一步观察发现，材料亦呈现明显的空心结构，且壳层厚度约为50 nm。从高倍透射图像可以明显观察到壳层上的径向孔道分布为树枝状的无序结构。

图2 （a-b）MHCS的 SEM 图；（c-d）MHCS的TEM图；（e）氮气吸附曲线；（f）孔径分布曲线Fig.2 （a-b）SEM images of MHCS；（c-d）TEM images of MHCS；（e）N2 sorption isotherms of MHCS；（f）Pore size distribution curves of MHCS

图2e、2f是MHCS的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布曲线。从图中可以看出材料为典型的IV型曲线，在相对压力P/P0=0.6～0.9之间出现回滞环，说明其具有介孔结构。在相对压力P/P0＞0.8时，曲线上升，这是由于在颗粒之间堆积形成的孔隙吸附造成的。该材料比表面积为1 305 m2/g，孔容为 2.1 cm3/g，相应的 Barrett-Joyner-Halenda（BJH）孔径分布曲线表明平均孔径为9 nm。

通过NH3·H2O的用量可对材料尺寸进行调控。当NH3·H2O量增加至6 mL和10 mL，发现与3 mL NH3·H2O用量相比，所制备的介孔空心碳球平均尺寸分别增加到487 nm和510 nm，而壳层厚度几乎没有变化，保持在55 nm左右（图3a、b）。图3c、d是不同氨水用量MHCS材料的氮气吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线，从曲线可以看出材料依旧具有明显的介孔结构和均一狭窄的孔径分布，比表面积和孔容分别为797、925 m2/g和1.0、1.4 cm3/g，孔径从6 nm增加到10 nm。

图3 （a）6 mL NH3·H2O合成MHCS的TEM图；（b）10 mL NH3·H2O合成MHCS的TEM图；（c）不同NH3·H2O用量下生成的MHCS的氮气吸附等温线；（d）不同NH3·H2O用量下生成的MHCS的孔径分布曲线Fig.3 （a）TEM images of MHCS synthesized by 6 mL NH3·H2O；（b）TEM images of MHCS synthesized by 10 mL NH3·H2O；（c）N2sorption isotherms of the yielded MHCS formed at different NH3·H2O dosages；（d）Pore size distribution curves of the yielded MHCS formed at different NH3·H2O dosages

2.2 介孔空心碳球限域能力测试

所制备的高比表面大孔容的介孔碳纳米球通过等体积浸渍的方法可限域酸碱催化剂溶液。为了测试MHCS限域水溶性催化剂的能力，我们在底部装有砂板的层析柱中依次加入硫氰化钾浸渍过的中空SiO2球（白色）、和FeCl3浸渍过的MHCS（黑色），用液相输液泵以流速为2 mL/h将正辛烷加入到层析柱中。在正辛烷自上而下的流动过程中，若上层MHCS中的Fe3+随着正辛烷的流动而渗出，当流经下层含有SCN-1的空心SiO2时，Fe3+就会与SCN-1反应而变成鲜艳的血红色。但是从图4的流动结果看到，经过96 h的流动，下层固体材料依旧保持白色并未出现颜色变化，充分说明了MHCS限域的液滴在有机相为流动相过程中并未流出，能够长期稳定存在。这主要得益于MHCS与分散的水溶液间弱的吸附作用及壳层对内部溶液的限域隔离，有效阻碍了分散相溶液液滴间的聚并与流失；同时，水-油两相间互不相溶性也使得限域的溶液能够长期稳定保留在载体材料中。

图4 MHCS限域能力的测试Fig.4 The confine ability of MHCS

2.3 介孔空心碳球限域的催化剂性能考察

以H2SO4催化正辛醇与3，4-二氢-2H-吡喃加成为模型反应，对H2SO4@MHCS的催化性能进行评价，同时与传统水-油两相体系、Pickering乳液体系和SBA-15负载体系做了对比（如图5a、b所示）。从结果看出，与其他反应体系相比，H2SO4@MHCS表现出较高的催化活性，反应45 min转化率就可达96%左右。而要达到相同的转化率，H2SO4@SBA-15需要180 min，Pickering乳液体系需要260 min，水-油两相体系即使反应了360 min正辛醇的转化率也只有27.4%，远远低于H2SO4@MHCS的催化性能。经计算，H2SO4@MHCS（280 nm）的TOF值可高达689 h-1，略高于H2SO4@MHCS（487 nm）的530 h-1，这是因为MHCS（280 nm）颗粒较小，相较于MHCS（487 nm）可以提供更大的反应界面，从而具有较好的活性。H2SO4@SBA-15的TOF值为228 h-1，只有H2SO4@MHCS的1/3，这可能是由于SBA-15本身的孔道狭长，反应物难以快速扩散与其中的H2SO4接触。对于Pickering乳液和传统两相体系，它们的TOF值分别仅为32 h-1、4 h-1，更是远远低于H2SO4@MHCS体系。H2SO4@MHCS之所以具有很高的催化活性，是由于MHCS所具有的独特中空结构可以将H2SO4分散为小液滴，大幅度增加了反应界面。

图5 （a）不同体系正辛醇加成反应的动力学曲线；（b）不同体系正辛醇加成反应的TOF值（底物浓度为0.25 mol/L，H2SO4的浓度为1.0 mol/L）Fig.5 （a）Kinetic plots of n-octanol addition reaction in different systems；（b）Turnover frequencies（TOFs）of different systems of n-octanol addition reaction（the concentration of substrates is 0.25 mol/L，and concentration of H2SO4is 1.0 mol/L）

2.4 介孔空心碳球限域酸、碱液滴在流动体系的催化应用

2.4.1 介孔空心碳球限域H2SO4催化的加成反应

鉴于MHCS对溶液具有良好的限域稳定性且H2SO4@MHCS所表现出来的优异催化性能，我们将其应用于连续流动体系。在催化正辛醇和3，4-二氢-2H-吡喃的加成反应中，5 h内转化率迅速增加至90%以上，在后续连续流动的500 h内，反应的转化率一直维持在90%～94%（如图6a）。对于H2SO4@MHCS催化苯甲醇、环己醇和正己醇的加成反应（如图6b-6d所示），在连续流动500 h内，其转化率分别保持在86%、92%和93%以上。这一结果表明H2SO4@MHCS催化剂适用于不同种类醇的加成反应，并且在固定床连续反应体系中表现出良好的催化活性和稳定性。我们课题组用Pickering乳液限域H2SO4在相同条件下进行连续流动反应[22]，正辛醇、苯甲醇、环己醇和正己醇的转化率分别为87%、81%、78%和90%，均低于H2SO4@MHCS体系，这是由于该Pickering乳液中乳滴的尺寸（50 μm～100 μm）远远大于介孔空心碳球（200 nm～350 nm），故可调控的反应界面范围有限，从而限制了乳液的催化性能。

图6 MHCS连续流动反应体系下H2SO4催化加成反应结果：（a）正辛醇，（b）苯甲醇，（c）环己醇，（d）正己醇（底物浓度为0.25 mol/L，H2SO4的浓度为0.2 mol/L）Fig.6 Results of H2SO4-catalyzed addition reactions in MHCS continuous flow reaction system：（a）N-octanol，（b）Benzyl alcohol，（c）Cyclohexanol，（d）n-hexanol（the concentration of substrates is 0.25 mol/L，and concentration of H2SO4is 0.2 mol/L）

2.4.2 介孔空心碳球限域乙二胺的缩合反应

为了进一步考察介孔空心碳球作为催化剂载体的优势，我们将乙二胺浸渍在介孔空心碳球中进行醛和酯的缩合反应。首先是将固体催化剂C2H8N2@MHCS、传统水油两相、Pickering乳液体系在室温下搅拌，比较各自的催化性能。如图7所示，C2H8N2@MHCS的催化性能最好，在360 min转化率就可以达到90%以上，而两相搅拌体系以及Pickering乳液体系在反应较长时间后，底物分子的转化率仅为80%，依旧没有MHCS体系的转化率高。之后将C2H8N2@MHCS用于固定床连续流动体系，发现在长时间流动下底物的转化率仍可以达到78%～84%，再一次体现出MHCS限域催化体系优异的催化效率和反应稳定性。碱催化醛的缩合反应的研究也进一步证实了介孔中空碳球在连续流动催化体系具有良好的通用性。

图7 （a）不同体系的动力学曲线（乙二胺浓度为1.0 mol/L）；（b）茴香醛为底物的动力学曲线（乙二胺浓度为0.5 mol/L）Fig.7 （a）Kinetic plots of different systems（the concentration of ethylenediamine is 1.0 mol/L）；（b）Kinetic plots of anisaldehyde（the concentration of ethylenediamine is 0.5 mol/L）

3 结论

综上所述，介孔空心碳球可限域酸或碱液滴，增大反应界面，从而可以大幅度提高催化效率。通过比较MHCS和SBA-15、传统两相、Pickering乳液体系的H2SO4催化醇的加成反应和碱催化醛的缩合反应，发现MHCS限域催化剂具有优异的催化活性，催化效率远远高于其他体系。同时，MHCS限域催化剂在连续流动体系中显示出良好的催化稳定性，在长时间连续流动的情况下可保持较高的转化率。因此，介孔空心碳球为限域液体催化剂的制备及应用提供了一种可行的思路。