蒙脱石、高岭石和伊利石X射线衍射定量分析

王 琦，马 龙，黄康俊，雷志远，谢淑云

(1.中国地质大学(武汉)地球科学学院，湖北 武汉 430074；2.西北大学地质学系，大陆动力学国家重点实验室，陕西 西安 710054；3.贵州省地质矿产勘查开发局，贵州 贵阳 550004)

1 引言

黏土矿物在自然界广泛分布，是<2 μm、具有无序过渡结构的层状、层链状硅酸盐(高翔，2017)。常见的黏土矿物有蒙脱石、伊利石、高岭石、蛭石等。作为化学风化的典型产物，黏土矿物的类型、含量和比值可以有效的指示大陆/海洋的风化过程、示踪古环境演变(董红梅，2009；方谦 等，2018；孙庆峰 等，2011；王颖 等，2018；赵德博 等，2015；Chamley，1989)。例如，高岭石属于T-O型层状硅酸盐，一般形成于风化后期，指示了强烈的化学风化作用；在南海陆架冰期沉积物中，高岭石/蒙脱石含量升高反映了冰川时期强烈的硅酸盐风化(Frings，2019；Zhao et al.，2018)；伊利石形成于相对干冷的环境，其结晶程度随温度降水的升高而降低，因此可以用于指示环境的温湿状况(方谦 等，2018)；蒙皂石族等属于海底热液自生黏土矿物，含量变化可反映海底热液活动等(吕华华，2011)。此外，由于不同黏土矿物所携带负电荷的能力不同、导致其吸附阳离子的能力有差别，因此黏土矿物的形成和转变过程被认为是风化过程中控制金属稳定同位素(如，Mg、Sr、Zn、Cu、K、Ca等)分馏的重要因素(Guo et al.，2019；Strandmann et al.，2020；Teng，2017)。综上，黏土矿物的定性尤其是定量分析是古环境研究中基础而又极为重要的工作。

目前，X射线衍射(XRD)是黏土矿物定性、定量分析常用的手段(高翔，2017)。随着矿物晶体数据库构建逐渐完善，黏土矿物定性分析已变得成熟简单可行，但定量分析还存在较大问题。一般而言，XRD定量分析是基于矿物的体积或重量与衍射强度成正比，因此通过混合相中衍射强度大小可以求得物相的体积分数或质量分数(赵瑶 等，2018)。基于此，建立了外标法、参比强度法、矿物强度因子法等矿物定量分析方法。外标法是将待测样品某物相衍射峰与其纯矿物(外标物质)同一衍射峰强度作比，直接得到其百分含量，此方法适用于两相混合物质(吴建鹏 等，2006)。参比强度法(K值法)是将刚玉作为内标，确定矿物某衍射强度与刚玉衍射强度比值K，再根据待测矿物与刚玉衍射峰强，定量计算矿物含量。但是，黏土矿物需粒度分选，刚玉作为内标难以研磨至与黏土矿物粒径一致，影响测试准确度，且样品无法回收(周翔 等，2018)。矿物强度因子法是利用黏土矿物独特的强度因子进行定量计算，选择黏土矿物不易受矿物化学组分影响的(060)衍射峰为定量峰以及10%氧化锌作为内标，峰强之比与含量之比的比值即为矿物强度因子，未知样品利用特征强度因子与衍射强度之比定量计算矿物含量，该方法准确度较高且适合多相物质，但矿物强度因子法数据库有待进一步完善(周翔 等，2018)。此外，布鲁克公司研发的Total pattern analysis solution(TOPAS)软件，利用其对衍射图谱进行全谱线性拟合及结构分析，达到定量分析的结果。该方法能够校正仪器、光源、温度等外部干扰因素以及矿物择优取向等问题，对于矿物相简单、结晶度较好的样品，可以提高拟合度和定量分析的精确度(邢文忠 等，2018)。但是，由于实际地质样品矿物相复杂，应用TOPAS软件定量分析过程中却存在很多问题。例如，笔者在处理大量自然风化壳样品数据过程中，发现无法通过已精修的模板替换数据达到定量分析的目的，误差可达5%以上，且累计替换次数越多，误差越大。尤其是高岭石精修中存在含量突变(5-70%)的情况，从而影响其它物相的定量分析结果。同时如果样品中含有磁铁矿(Fe3O4)，导入结构文件或精修过程中会出现磁铁矿含量接近100%，而其它矿物含量接近0的状况。因此，目前已有的黏土矿物定量分析方法并不能直接应用于本实验室实际研究。

为此，基于XRD物相定量分析的理论基础，本研究选取三种常见的黏土矿物(高岭石、伊利石和蒙脱石)，建立了两种简便的定量分析方法：(i)单矿物的含量与峰面积的定量关系；(ii)含量比与峰面积比的定量关系。此外，根据建立的定量关系，分析了已知的混合样和自然风化壳样品，对比TOPAS定量分析结果，验证定量分析方法的可靠性与准确性。

2 材料与方法

2.1 实验材料

实验材料为单矿物和野外自然样品。单矿物包括蒙脱石、高岭石、伊利石三种典型黏土矿物，以及石英和单晶硅粉，五种单矿物典型的衍射峰信息如表1所示；野外自然样品为峨眉山玄武岩风化残余物(P-3、P-9)，P-3相比P-9更接近于地表。

表1 蒙脱石、高岭石、伊利石、石英和硅粉的特征衍射峰

其中，蒙脱石(Mont)产于美国德克萨斯州冈萨雷斯县始新世杰克逊组曼宁层，特征晶面(001)、晶面间距15.50Å；高岭石(Kao)产于美国乔治亚州华盛顿，特征晶面(001)、晶面间距7.12Å；伊利石(Ill)产于我国河北承德围场，特征晶面(001)、晶面间距9.93Å(图1a)。

石英(Q)在沉积物中普遍存在，由于其理化性质稳定、抗风化能力强，且衍射强度大、特征峰明显，适合作为内标物质。石英的特征晶面为(100)和(101)，对应晶面间距为4.26Å和3.34Å。尽管石英的(100)与(101)晶面的衍射峰面积都可用于定量统计分析，且结果差别不大，但由于自然样品石英(100)晶面的峰面积与黏土矿物在同一数量级，因此本文选择了石英的(100)晶面作为参考。

单晶硅基本不会出现在自然样品中，实验最初打算将其作为内标物质，进行定量分析。但实际操作过程中发现，单晶硅粉衍射峰型尖锐，峰面积容易受其它因素(例如，制片、混合均匀程度等)影响，造成定量分析结果存在较大误差，因此不适合作为内标物质。此外，考虑到高岭石、蒙脱石、石英等矿物均为白色或浅色矿物，混合后不易判断是否混合均匀。而单晶硅粉为黑色，添加后可以有效地判断样品混合均匀程度。

2.2 实验方法

2.2.1 样品制备

单标制备：将蒙脱石(高岭石、伊利石)与石英按9∶1，7.5∶2.5，6∶4，5∶5，4∶6，3∶7，2∶8，1∶9的比例，同时加入0.1 g单晶硅粉在玛瑙研钵中混合均匀。由于自然样品除黏土岩外，单一黏土矿物含量普遍不超过50%，因此，在单标制备时，黏土矿物含量大于50%只设置3组(9∶1、7.5∶2.5及6∶4)，既可以保证足够数据量，又不会增加工作量。

混标制备：蒙脱石、高岭石、伊利石和石英按2∶1∶4∶2，1∶2∶3∶3，1∶3∶2∶3，2∶4∶1∶2的比例，同时加入0.1 g单晶硅粉在玛瑙研钵中混合均匀。各混标分别命名为T1、T2、T3、T4，XRD衍射图谱如图1b所示。

图1 X射线衍射图谱：(a)蒙脱石、高岭石、伊利石；(b)实验室混标；(c)自然风化壳样品P-3乙二醇饱和片;(d)自然风化壳样品P-9乙二醇饱和片

2.2.2 仪器参数

2.3 分析方法

通过DIFFRAC.EVA软件，本研究统计了矿物特征衍射峰的峰面积(表2)。根据Scherrer公式，X射线衍射谱带的宽化程度与晶粒尺寸大小以及晶体结构完整度有关，晶粒越小，结晶度越差，衍射线将变得弥散而宽化(吴政权 等，2015)。相比于衍射峰强，峰面积受晶粒尺寸大小和晶体结构完整度的影响较小，能够较为准确地反映矿物的衍射强度。统计结果表明除蒙脱石外，其它矿物三次测试结果差异较小、重现性好：蒙脱石特征峰面积的相对标准偏差(RSD)<10%，高岭土特征峰面积RSD<6.5%，伊利石和石英特征峰面积RSD<5%。

表2 单矿物含量和特征峰面积

3 结果与讨论

3.1 定量曲线的建立

蒙脱石、高岭石、伊利石和石英的特征峰面积随着含量的增加而线性增加，二者呈现显著的正相关(R2>0.91，p<0.0001)，据此建立了特征峰面积与含量的线性回归方程，定义为方法一(图2)。此外，蒙脱石、高岭石、伊利石与石英的特征峰面积比值随着含量比值的增加而逐渐增加，二者显著正相关(R2>0.98，p<0.0001)，据此建立了二者的线性回归方程，定义为方法二(图3)。将混合样品(T1-T4)投点到定量曲线上时(图2，3)，发现混合样品基本都位于95%的置信区间内。

图2 单矿物含量与特征峰面积的定量关系

图3 矿物含量比值与特征峰面积比值的定量关系

3.2 定量表征

3.2.1 计算方法

由于自然样品存在绿泥石，且与高岭石在7.1Å处的衍射峰重合，但可参考3.57Å(高岭石)与3.53Å(绿泥石)处衍射峰的峰强之比(Biscaye，1965)，求得高岭石的峰面积，公式如下：SKao=S7.1 Å/(h3.53Å/h3.57Å+1)，其中S为峰面积，h为峰高。

根据蒙脱石、高岭石、伊利石以及石英特征衍射峰面积，利用图2中的线性公式、即方法一，计算混标和自然样品中各黏土矿物的含量。此外，根据蒙脱石、高岭石、伊利石对应特征衍射峰面积分别与石英峰面积的比值，利用图3中的线性公式，计算各黏土矿物与石英含量的比值，再利用已知石英含量求得各黏土矿物含量(方法二)。绿泥石含量由高岭石含量间接求得。混合样品、自然样品衍射峰参数见表3。

表3 混合样、自然样黏土矿物及石英含量与特征衍射峰参数表

3.2.2 混标

方法一、方法二以及定量软件TOPAS对混标计算结果如表4所示。对于蒙脱石，方法一定量计算结果均低于真实值，相差3.6%到11.6%之间。较方法一，方法二定量计算结果更低、与真值差异更大，这是由于纯矿物蒙脱石衍射峰晶型较好，而混合样品中蒙脱石衍射峰弥散而宽化，两者之间存在不匹配的情况。TOPAS软件定量计算结果更接近真实值，但也存在一个明显问题，T1和T3真实含量差异在10%，但计算结果却基本一致。

表4 混合标样中黏土矿物含量的定量计算结果(%)

对于高岭石，方法一定量计算结果与真值差较小(<1%；例如T1、T2)，但随着高岭石含量的增加，误差会有所增加(例如T4)。方法二定量计算结果较为准确，与真值的差<5%、甚至<1.5%。相比于方法一、方法二，TOPAS软件定量计算高岭石与真值的误差很大，最高可达24%。

对于伊利石，方法一定量计算结果与真值差在1%到8%之间。方法二定量计算结果与真值差在2%到8%之间。而TOPAS软件定量计算结果较为准确，与真值的差值<5%。

3.2.3 自然样品

表5 自然样品中黏土矿物含量的定量计算结果(%)

黏土矿物可以反映了风化成土阶段的气候与环境信息。伊利石通常形成于风化初期，由长石、云母等原生矿物淋失钾而得到，伊利石的大量富集反映了源区干冷的气候环境以及以物理侵蚀为主的风化作用(Wang，2013)。而高岭石是伊利石在酸性条件下的进一步风化的结果，纯的高岭石几乎不含强活动性元素(刘文凯，1993)，其大量存在反映了强烈的化学风化与淋滤作用(方谦 等，2018；盛章琪，1989；Frings，2019)。因此，高岭石/伊利石(Kao/Ill)比值常用来评估风化作用的程度(Teng et al.，2010)。相比于TOPAS计算结果，根据方法一、方法二计算混标中Kao/Ill比值更加接近于真实值。此外，在自然样品中，根据方法一、方法二计算Kao/Ill比值，P-3结果大于P-9，表明风化程度前者高于后者，符合土壤形成过程中上层土壤的风化程度大于下层土壤风化强度的客观事实。

3.3 不同方法的优缺点

TOPAS软件定量原理是利用某种峰形函数定量计算多晶衍射谱，调整结构参数和峰形参数达到最佳拟合效果，操作简单无需建立标准曲线。但本文在实验室混合样品定量分析过程中却出现石英含量偏高、高岭石含量误差太大等现象，因此对于黏土矿物定量来说，TOPAS软件定量并非最优方法。

而本文提出的方法一、方法二相对于TOPAS软件定量更为准确，黏土矿物含量独立，无误差传导效应。方法一能直接利用衍射峰面积定量求得各黏土矿物含量，但实验测试条件必须和定量曲线衍射谱测试条件一致。方法二利用石英作为标物，其优点在于不用破坏样品，使得样品可以回收利用；此外，方法二考虑到了不同矿物之比，整体性更加显著。而方法一、二对蒙脱石定量不准，只能达到其真实含量的一半的问题，也可通过数学计算解决(相对比值)。因此，本文提出的方法一、方法二可以作为实验室黏土矿物定量分析方法。

4 结论

本文基于X射线衍射分析，通过建立黏土矿物(蒙脱石、高岭石和伊利石)两种定量分析方法，一，建立了黏土矿物特征峰面积和含量的定量公式；二，建立了黏土矿物-石英特征峰面积比值和含量比值的定量公式。同时利用实验室已知配比混合样、自然样品验证方法的准确性与可靠性，为实验室黏土矿物定量分析提供了切实可行的途径。实验结果表明，两种方法可以有效定量分析伊利石和高岭石的含量，与真值差均<5%(剔除异常值)。相对于定量分析软件，黏土矿物定量分析的精度较高且没有误差传导效应。风化指标Kao/Ill值指示风化程度过程中符合客观事实，能满足现阶段风化过程矿物学指标要求。同时此次实验是针对三种常见的黏土矿物在仪器参数最优条件下所得，后续将进一步开展不同仪器参数条件下的实验以及更多自然样品的研究。

致谢：感谢西北大学研究生郭元强、路雅雯等在实验样品制备过程中提供的帮助。