中国河南独山玉和菲律宾独山玉中主要矿物的谱学特征

王 璐，狄敬如

(中国地质大学珠宝学院，湖北 武汉 430074)

市场上出现的产出于菲律宾吕宋岛的独山玉和中国河南独山玉有些不同。现有文献对中国河南独山玉和菲律宾吕宋岛独山玉的基本特征进行了探讨，并没有两个产地的独山玉谱学特征的对比分析。故笔者对两个产地样品的主要矿物组成的谱学特征进行测试分析，旨在为两产地独山玉的鉴定提供一定依据。

1 样品及测试方法

1.1 基本特征

独山玉样品选自产于中国河南(样品号01、02、04、07、H03)和菲律宾(样品号S-3、S-4、S-6、S-10、S-11)的主要品种(图1)，两个产地样品的颜色均为粉色、白色、灰绿色和翠绿色，玻璃光泽，半透明到不透明，贝壳状断口。样品来源于市场。

图1 中国河南独山玉和菲律宾独山玉样品Fig.1 Dushan Yu samples from Henan Province, China and the Philippines

1.2 测试方法

采用JXA-8100型电子探针仪对样品进行成分测试，将样品磨制成0.05 mm厚的电子探针薄片，每个样品随机打点10个，测试条件：加速电压20 kV，束斑最小直径1 μm，最大直径10 μm。

利用中国地质大学(武汉)珠宝学院Bruker Senterra R200L激光拉曼光谱仪对样品进行拉曼光谱测试。测试条件：激光器532 nm，分辨率9～15 cm-1，波长范围45～4 450 cm-1，积分时间20 s，积分次数5次，光圈50×1 000 μm，激光能量20 mW，测试温度26 ℃。

采用中国地质大学(武汉)珠宝学院实验室Bruker Vertex80型傅里叶变换红外光谱仪测试样品，测试条件：反射法，样品和背景各扫描次数32次，分辨率4 cm-1，测试范围400～4 000 cm-1，温度25 ℃。

2 电子探针分析

测试结果(表1)显示，两个产地的独山玉样品均以斜长石、黝帘石和透辉石为主要组成矿物。中国河南独山玉样品中的斜长石为连续Na-Ca类质同像系列，化学成分变化较大。样品中的黝帘石约含2%～3%的水,当Fe3+<0.07时称为黝帘石(即β-黝帘石)，当Fe3+>0.07时称为铁黝帘石(即α-黝帘石)。中国河南独山玉样品中少部分为β-黝帘石，大部分为α-黝帘石。样品中透辉石的端员组分相对含量是：Wo(Ca2Si2O6)为54.9%，Fs(Fe2Si2O6)为3.1%，En(Mg2Si2O6)为42.0%。通过辉石四边形En-Fs-Di-Hd来划分样品辉石族的具体种属和名称，可知中国河南独山玉样品中辉石均属于透辉石。

菲律宾独山玉样品中的斜长石的主要矿物组成为钙长石，说明菲律宾吕宋岛样品中斜长石的类质同像比较少，化学成分比较稳定(表1)。样品中的黝帘石含水量较多，为3%～4%左右，其主要成分的含量都与其理论值接近。菲律宾独山玉中基本都为β-黝帘石。样品中的透辉石的端元组分相对含量是：Wo(Ca2Si2O6)为58.3%，Fs(Fe2Si2O6)为2.0%，En(Mg2Si2O6)为39.7%。通过En-Fs-Di-Hd四边形(图2)可知，菲律宾样品中辉石均属于透辉石。

图2 中国河南独山玉和菲律宾独山玉样品矿物组成投影图Fig.2 Projection of Dushan Yu samples from Henan Province, China and the Philippines 注：蓝色为菲律宾样品，红色为中国河南样品

表1 中国河南独山玉和菲律宾独山玉样品中主要矿物的化学成分和化学式计算Table 1 Chemical compositions and formula calculation of main minerals in Dushan Yu samples from Henan Province, China and the Philippines

3 拉曼光谱分析

3.1 长石的拉曼光谱分析

测试结果(图3)显示，中国河南独山玉样品中具有长石的拉曼吸收峰，其中89、187、307 cm-1处的拉曼吸收峰是由拉长石引起的，507 cm-1处的强峰是钙长石的特征强振动峰，而481 cm-1和551 cm-1左右的吸收峰是Al进入长石晶格导致桥氧振动谱峰分裂的结果。814、978、1 108 cm-1和1 190 cm-1附近的谱峰分别为硅氧四面体Q0、Q2、Q3、Q4结构单元的反映(表2)。

表2 两个产地独山玉样品中长石的拉曼光谱谱峰归属Table 2 Attribution of Raman peaks of feldspar in Dushan Yu samples from two origins /cm-1

图3 中国河南独山玉样品中长石的拉曼光谱Fig.3 Raman spectrun of feldspar in Dushan Yu sample from Henan Province, China

测试结果(图4)显示，菲律宾独山玉样品中具有长石的拉曼吸收峰，斜长石的桥氧弯曲振动峰出现在506 cm-1处，由于菲律宾独山玉样品中Ca2+占据M位，为保持电价平衡，更多的Al进入硅酸盐网络，使其桥氧振动峰进一步分裂为488 cm-1和556 cm-1。

图4 菲律宾独山玉样品中长石的拉曼光谱Fig.4 Raman spectrum of feldspar in Dushan Yu sample from the Philippines

就样品中斜长石而言，中国河南独山玉样品中拉曼谱峰变化较大，而菲律宾独山玉样品中红外光谱的谱峰保持一致，说明其矿物组成基本一致，连续类质同像现象较少。481 cm-1和507 cm-1这两个谱峰是长石晶格中Al和Si格架有序性的标识，中国河南独山玉样品比菲律宾独山玉样品的拉曼光谱谱峰更加清晰尖锐，结晶程度更高，其样品中长石更加有序。

3.2 黝帘石的拉曼光谱分析

测试结果(图5)显示中国河南独山玉样品中黝帘石的拉曼吸收峰，其中，284 cm-1和340 cm-1处的吸收峰是由Ca-O伸缩振动导致，450～750 cm-1和800～1 110 cm-1处的吸收峰是由Si-O 对称伸缩振动引起。

图5 中国河南独山玉样品中黝帘石的拉曼光谱Fig.5 Raman spectrum of zoisite in Dushan Yu sample from Henan Province, China

测试结果(图6)显示菲律宾独山玉样品中黝帘石的拉曼吸收峰，θ1-θ2的拉曼振动谱峰与晶体结构中八面体位置的M-O键的伸缩振动有关，而θ3-θ11的拉曼振动谱峰则被指派为Si-O对称伸缩振动(表3)。

图6 菲律宾独山玉样品中黝帘石的拉曼光谱Fig.6 Raman spectrum of zoisite in Dushan Yu sample from the Philippines

中国河南独山玉样品中黝帘石的最高拉曼谱峰位于493 cm-1，而菲律宾独山玉样品中黝帘石的最高拉曼谱峰位于373 cm-1和828 cm-1附近。相对而言，中国河南独山玉样品的拉曼光谱谱峰更加标准完整，两个产地谱峰的形状、峰值大小和位置都有不同(表3)。

表3 两个产地独山玉样品中黝帘石的拉曼光谱谱峰归属 Table 3 Attribution of Raman peaks of zoisite in Dushan Yu samples from two origins /cm-1

3.3 辉石的拉曼光谱分析

测试结果(图7)显示中国河南独山玉样品中辉石的拉曼吸收峰，400～900 cm-1的拉曼谱峰是桥氧键长和键角变化的反映，是硅氧四面体间连结性的表现，200～400 cm-1的拉曼峰则与金属(M-O)之间的振动以及晶格骨架间点阵振动模式相对应。

图7 中国河南独山玉样品中辉石的拉曼光谱Fig.7 Raman spectrum of pyroxene in Dushan Yu sample from Henan Province, China

测试结果(图8)显示菲律宾独山玉样品中辉石的拉曼吸收峰。200～1 100 cm-1范围内，1 014 cm-1处吸收峰最强，为Si-Onb对称伸缩(表4)。

表4 两个产地样品中辉石的拉曼光谱谱峰归属Table 4 Attribution of Raman peaks of diopside in Dushan Yu samples from two origins

图8 菲律宾独山玉样品中辉石的拉曼光谱Fig.8 Raman spectrum of pyroxene in Dushan Yu sample from the Philippines

综合来看，两个产地在200～1 100 cm-1范围内拉曼光谱谱峰强度不同，中国河南独山玉样品的峰强度都比菲律宾样品大，是受结晶学取向方位的影响。

4 红外光谱分析

4.1 长石的红外光谱分析

中国河南独山玉样品的测试结果(图9)显示，其钙长石的红外光谱比较尖锐，且含有很多谱带。

图9 中国河南独山玉样品中长石的红外光谱Fig.9 Infrared spectrum of feldspar in Dushan Yu sample from Henan Province, China

菲律宾独山玉样品中长石的红外光谱(图10)在1 200～950 cm-1范围内吸收峰频率最高、吸收最强；650～400 cm-1范围内频率较低、强度次之；900～650 cm-1范围内吸收峰强度较弱，基本不明显。

图10 菲律宾独山玉样品中长石的红外光谱Fig.10 Infrared spectrum of feldspar in Dushan Yu sample from the Philippines

中国河南独山玉样品中长石的红外光谱最高峰值位于435 cm-1附近，而菲律宾独山玉样品中长石的红外光谱最高峰值在位于945 cm-1附近；菲律宾独山玉样品中长石的红外光谱与标准钙长石峰值、位置更加一致，而中国河南独山玉样品中长石发生类质同象的置换，引起红外光谱吸收峰强度、吸收峰宽度和频率位移的改变(表5)。

表5 两个产地独山玉样品中长石的红外光谱谱峰归属Table 5 Attriburtion of infrared peaks of feldspar in Dushan Yu samples from two origins /cm-1

4.2 黝帘石的红外光谱分析

测试结果(图11)显示，中国河南独山玉样品中黝帘石的最强红外吸收带位于600～400 cm-1范围内，由4个谱带组成，它是O-Si-O弯曲振动所致；而636、669、753 cm-1是Si-O-Si的对称伸缩振动引起的；在1 100～900 cm-1范围内出现的4个较强的吸收谱带是Si-O-Si和Si-O(Al)的非对称伸缩振动所致。

图11 中国河南独山玉样品中黝帘石的红外光谱Fig.11 Infrared spectrum of zoisite in Dushan Yu samples from Henan Province, China

测试结果(图12)显示，菲律宾独山玉样品中黝帘石的最强红外吸收带位于1 100～900 cm-1范围内，由3～4个谱带组成；在780～600 cm-1范围内的弱的吸收谱带是Si-O-Si的对称伸缩振动所致；在600～400 cm-1范围内出现的4～5个较强的吸收谱带由O-Si-O弯曲振动所致(表6)。

表6 两个产地独山玉样品中黝帘石的红外光谱谱峰归属Table 6 Attribution of infrared peaks of zoisite in Dushan Yu samples from two origins /cm-1

图12 菲律宾独山玉样品中黝帘石的红外光谱Fig.12 Infrared spectrum of zoisite in Dushan Yu samples from the Philippines

两个产地独山玉样品中黝帘石的谱峰位置和强度有很大差别，菲律宾独山玉样品的最强吸收峰位于1 100～900 cm-1范围内，与标准的黝帘石红外矿物曲线更加接近。同时中国河南独山玉样品中黝帘石在600～400 cm-1范围的红外光谱谱峰比菲律宾独山玉样品的数量多且明显，区别特征十分显著。

4.3 辉石的红外光谱分析

中国河南和菲律宾独山玉的红外光谱特征峰位置和强度都与标准透辉石的一致。离子替代造成的成分改变在透辉石的红外光谱中影响较小。

测试结果显示，位于1 100～850 cm-1范围内的吸收谱带为Si-O振动所致，指派为vs(Si-O-Si)反对称伸缩振动所致，vas(Si-O-Si)、vas(O-Si-O) 反对称伸缩振动所致，vas(O-Si-O)、vs(O-Si-O)对称伸缩振动所致。750～600 cm-1范围内的611、631 cm-1吸收谱带也为Si-O 振动所致，但强度相对较弱，为vs(Si-O-Si)对称伸缩振动所致。600～300 cm-1范围内的吸收谱带为Si-O弯曲振动和M-O伸缩振动所致(图13，图14，表7)。

图13 中国河南独山玉样品中辉石的红外光谱Fig.13 Infrared spectrum of pyroxene in Dushan Yu sample from Henan Province, China

图14 菲律宾独山玉样品中辉石的红外光谱Fig.14 Infrared spectrum of pyroxene in Dushan Yu sample from the Philippines

表7 两个产地样品中透辉石的红外光谱谱峰归属Table 7 Attribution of infrared peaks of diopside in Dushan Yu samples from two origins /cm-1

对比分析可知，两个产地独山玉样品在600～300 cm-1范围内的红外光谱的散射峰峰位一致，这个区域内的吸收带频率、强度、分裂程度与Al3+对Si4+的替代有关。通常Al3+对硅氧四面体中Si4+的替代会对Al-O的振动频率有影响，但两个产地样品中透辉石的振动频率值相同，说明Al3+对Si4+的替代也一致。在1 100～850 cm-1范围内的红外光谱略有不同，各带的相对强度、分裂程度与不同产地透辉石的化学成分、结构的轻微改变都有关系。

5 结论

(1)中国河南独山玉样品的拉曼光谱为Na-Ca类质同像系列斜长石的混合图谱，而菲律宾独山玉样品的主要为钙长石的吸收特征谱峰；两个产地独山玉样品中黝帘石的最高拉曼谱峰不一致，各个谱峰的形状、峰值大小和位置都有不同；两个产地独山玉样品中的透辉石在200～1 100 cm-1范围内的拉曼光谱散射峰差别不大。

(2)菲律宾独山玉样品中长石的红外光谱与标准钙长石峰值位置一致，而中国河南独山玉样品中的长石发生了类质同象替换，吸收峰强度、宽度和频率位移发生改变；菲律宾独山玉样品中黝帘石的最强吸收峰在1 100～900 cm-1范围内，与标准曲线更加相似，同时中国河南独山玉样品中黝帘石在600～400 cm-1范围的红外光谱谱峰比菲律宾独山玉数量多，峰形更加明显，因此两地黝帘石的区别特征十分显著；两个产地独山玉样品中透辉石在600～300 cm-1范围内的峰位一致，在1 100～850 cm-1范围内略有不同。