高镍三元正极材料的表面包覆策略

王弈艨，刘 凯，王保国

（清华大学化学工程系,北京100084）

锂离子电池以其高能量密度、长循环寿命及高输出电压等优点获得了广泛关注［1］. 目前，在电池安全性能得到保证的前提下，进一步提高锂离子电池的能量密度、充放电速度、工作环境范围成为锂离子电池研究领域的主要攻关方向.

正极材料在锂离子电池中约占40%的生产成本，是决定锂离子电池性能的关键材料. 常见的锂离子电池正极材料中，氧化钴锂（LiCoO2）材料是首个被商业化应用的层状过渡金属正极材料［2］，具有放电电压高、电压平台平稳及比容量高等优点，其循环寿命也较长. 然而，LiCoO2在电池使用中可能发生由层状结构转变为尖晶石结构的不可逆相变，LiCoO2还存在热稳定性差带来的安全隐患等问题；Co元素作为贵金属也导致LiCoO2电极的生产成本较高. 层状氧化锰锂（LiMnO2）是较廉价易得、环境亲和的正极材料，但是LiMnO2在充放电过程中，由于Jahn-Teller 效应，其材料空间结构会发生从层状向尖晶石结构的转化，导致循环容量的不可逆损失. 层状氧化镍锂（LiNiO2）具有实际容量高的优点，因为同样具有α-NaFeO2结构，所以LiNiO2也有放电电压高、电压平台平稳、比容量高及稳定性好等优点，但是，LiNiO2的合成条件较为苛刻［3］，合成过程中目标产物的化学计量比很难控制，生产成本较高，并且由于Li+和Ni2+的层间跃迁和不可逆混排导致的结构退化［4］，也使LiNiO2正极循环性能无法得到保证.尖晶石结构的正极材料锰酸锂（LiMnO4）由于具有三维锂离子传输通道，其倍率性能优异；由于高温工作时，锰元素的歧化分解，导致其工作范围变窄［5］，另外，在LiMnO4正极中同样存在Jahn-Teller 效应，该正极材料的循环容量常常受限. 橄榄石结构的正极材料磷酸铁锂（LiFePO4）聚阴离子（PO43-）具有很强的键能，在锂的嵌入和脱出过程中，材料始终保持完整橄榄石构型，但是磷酸铁锂材料也存在制备工艺复杂和生产成本较高等劣势.

近年来，随着正极材料的发展朝着高能量密度、高功率密度、高倍率性能、低循环容量损失、高循环稳定性、高安全性及高经济效益等方向的深入，高镍三元层状氧化物正极材料Li［Ni1-x-yCoxMnyO2］（NCM）显现出各方面平衡且优秀的的电池性能. 通过在氧化镍锂（LNO）中掺杂过渡金属Co，Mn得到的NCM材料（见图1）［6］，不同组分比例的NCM材料结合了部分单一过渡金属氧化物正极材料的优势：低造价、结构稳定、比容量提高及循环性能优异等. 与同为高镍三元正极材料的Li［Ni1-x-yCoxAlyO2］（NCA）材料相比，NCM在充放电过程中具有更好的结构稳定性；从加工角度看，NCM的组分调控也比NCA 简单易行，如NCA 要求在电池生产全过程均要控制湿度＜10%，而其它材料目前只需注液工序对湿度进行严格控制［7］. 综上，NCM 材料得到了更加广泛的研究和商业应用. 虽然高镍NCM 具有低造价、结构稳定、比容量提高、循环性能优异等优点，但仍存在一些问题，如化学和电化学稳定性差、颗粒裂纹、界面副反应及热稳定性差等，限制了其实际应用.

Fig.1 Term LIB covers a range of different battery chemistries,each with different performance attributes[6]

众多正极材料都能使用表面包覆的方法来修饰，主要是因为包覆层可有效调控电极颗粒表面的物理、电化学及力学性质. 所以，对于高镍NCM正极材料，通过表面包覆来提高电极的容量、循环、安全性能也受到了广泛关注，并被认为是提高NCM电极性能最直接、经济、高效的方法之一. 本文针对高镍NCM材料表面包覆的策略、思路、方法与效果进行了讨论、总结和展望.

1 电极结构与容量衰减机理

1.1 电极结构特点

高 镍 三 元 正 极 材 料Li［Ni0.7Co0.2Mn0.1］O2（NCM721），Li［Ni0.6Co0.2Mn0.2］O2（NCM622）和Li［Ni0.5Co0.2Mn0.3O2］（NCM523）首先被Liu 等［8］于1999 年报道. 2001 年，Ohzuku 等［9］成功制备了层状NCM 材料，研究者们开始认识到NCM 材料的可观前景，2006 年，Kim 等［10］报道了颗粒态的层状NCM811，其具有197～202 mA·h·g-1的循环容量. NCM逐渐成为了锂离子电池正极材料领域的新星.

NCM 材料具有与氧化镍锂（LNO）类似的α-NaFeO2型层状结构［图2（A）和（B）］［11］，空间点群为R3m，可用通式Li［Ni1-x-yCoxMny］O2表示，可认为是含有少量Co，Mn掺杂的LiNiO2. 空间结构上，Li和O原子分别位于晶体结构的3a和6c位置，Ni，Mn和Co的过渡金属原子随机分布在3b位点. 通常，由于Ni2+阳离子（0.069 nm）和Li+（0.076 nm）的半径近似，少量的Ni 和Li 原子会在3a 和3b 间产生层间迁移［12］. 图2（D）给出了NCM的电极性能和组分中过渡金属元素比例（Ni，Co和Mn）的关系［13］. 高镍NCM的化学组成变化会影响过渡金属元素的外层电子排布，在NCM材料中，Ni，Co和Mn在NCM中的化合价分别为+2、+3和+4. Ni（Ni2+）元素对提高比容量和能量密度具有重要作用，Co（Co3+）的存在有利于提高电导率和倍率性能，而Mn（Mn4+）元素不活跃，但对提高结构稳定性非常有利. 由图2（C）可见，NCM结合了LiCoO2，LiNiO2和LiMnO2等传统正极材料在电极容量、能量密度及循环性能等方面的优点，这是因为结构内部过渡金属原子间的协同作用. 在相同的截止电压下，NCM正极材料比LCO具有更高的比容量［14］. 在NCM正极材料中，NCM111在Ni，Co，Mn比例相同的情况下，表现出较高的可逆容量和优异的循环性能，而随着Ni含量的增加，NCM的比容量提高［15］，但由于Mn和Co含量的降低，NCM的安全性和倍率能力减弱.

Fig.2 Ni-rich layered cathode

1.2 层间阳离子混排

低锂化学计量环境下，也就是正极充电时，锂失去电子脱出电极后，形成了Li空位，而过渡金属离子（TMs）向Li空位的迁移具备热力学倾向. 在放电阶段，有部分TM返回原位，而有一部分不可逆地留在了Li空位上，也导致电极容量的衰减［图3（A）］［16］. 在O3型层状氧化物内，TM在一定几率上迁移至Li层与TM层之间的四面体位点（过渡态）后，因为对于八面体位点更高的热力学倾向性，它们会更进一步地迁移至相邻的八面体Li位，并且不可逆地永久占据，此时，空间群由R3m转变为Fm3m相［17］，阳离子的迁移混排导致正极材料容锂能力下降，在循环中表现出电极容量不可逆地减少. 尤其在高温工作状态时，离子混排频率增加，伴随着氧气析出，造成安全问题［18］. 随着层间阳离子混排的发生，在NCM颗粒表面，原始层状结构逐渐演化为电化学不活跃的岩盐相，Lin等［19］发现NCM811最内部主体部分由层状结构转变到无序相、再转变至缺陷岩盐区，在最外表面层过渡到岩盐相［图3（C）］. 表面结构的电化学惰性化重构，极大地降低了NCM正极的电极性能. 此外，在电池循环过程中，氧空穴的形成也易导致颗粒表面的层状-尖晶石相-岩盐相转变［19］.

1.3 颗粒裂纹/破碎

通常，在高镍NCM材料中，特别是NCM811，晶格参数的各向异性变化是导致结构退化和容量进一步衰退的原因之一［20］，NCM材料在充电和放电时受到机械应力，颗粒内部应力集中处晶格产生各向异性变化，并引起体积变化和连续相变，最终导致晶间断裂［图3（B）］［21］，微裂纹形成、颗粒解体、粉碎，并最终失去电接触和反应表面，加速了沿颗粒外表面和晶界之间的电解质副反应.

Fig.3 Surface/interface structure degradation of Ni-rich layered oxide cathodes

Fig.4 Schematic view of the intricate cathode-electrolyte interfacial(A)[23], structural and chemical reconstruction upon cycling(B)[24]

1.4 界面副反应

从电极-电解液接触界面处开始发生的过渡金属离子溶解被认为是正极容量衰减的主要原因之一［22］. 非水相的LiPF6基电解质和NCM 颗粒表面都不可避免地存在微量的水，因此，LiPF6盐可能经历的分解反应为：LiPF6⇌LiF↓+PF5，紧随其后的是水解PF5+H2O→POF3+2HF；Li2O+POF3→LixPOFy+LiF；分解产生的HF对颗粒表面的锂残积物（Lithium residue）持续攻击、反应产生更多的LiF：PF5+ H2O→POF3+ 2HF；同时，锂残积物会加速LiPF6电解液水解，从而形成一个恶性的循环［图4（A）］［23］. 研究发现，在电解液与电极界面副反应发生后，NCM颗粒表面会产生更多复杂的锂盐、锂的氧化物、降解产物，包括LiF 和许多有机物［图4（B）］［24］局部出现在界面的最外层；这个过程是随着从层状到岩盐相的内在结构重建继而加速发生的［25］，所以这些锂残积物大多出现在次级颗粒的表面，在电池运行过程中，这些锂残积物在电解液中迁移时，最终到达石墨负极表面［26］. 值得注意的是，在高截止电压和温度下运行时，NCM 表面反应与TM 溶解会得到加速，造成更快的容量衰减［27，28］：

除了上述机理，锂残积物（如Li2CO3和LiOH）主要来源于材料合成过程以及放置中对空气和水分的敏感性，所以，当电极暴露在潮湿的空气中工作时，具有较大的容量衰减. 此外，由于锂残积物的存在，NCM正极粉末在水中的pH值保持在pH=11左右，特别是NCM811（pH≈12），不利于电极匀浆的制备过程，易导致快速形成复合N-甲基吡咯烷酮（NMP）凝胶［29］.

1.5 热稳定性

过量的锂通常用于NCM正极的生产过程，所以剩余的锂在颗粒表面可以与环境中的空气、水和二氧化碳反应；在装配和长期储存过程中形成LiOH和Li2CO3锂化合物，如Li2CO3可与电解液反应，在电化学循环过程中产生气体（CO2和CO）［30］. 气体排放会增加电池内部压力，导致泄漏、变形和爆炸；此外，NCM正极呈现氧化的趋势［31］. 因此，极大地限制了高镍NCM正极的大规模应用.

2 表面包覆策略

针对NCM正极的修饰分为离子掺杂、构建浓度梯度结构和表面包覆3类. 利用外加离子作为NCM层状结构内部的掺杂元素，以应对结构不稳定性和热不稳定性、促进高镍NCM材料容量保持的策略得到了广泛研究. 然而，为了选择性地提高高镍NCM正极材料的电化学性能，需要对掺杂剂的选择、掺杂方法、掺杂深度和掺杂处理参数等因素进行优化，但比较困难. 采用具有浓度梯度结构的高镍NCM正极材料，在稳定正极-电解质界面和稳定二级颗粒结构等方面取得显著的提升效果，但它们在商业化LIBs中的实际应用主要取决于其制备方法. 目前合成方法是多步骤且昂贵和高度敏感的程序，因为需在整个过程中对每个共沉淀参数进行精确控制，因此，优化梯度颗粒NCM材料的制备路线还需改进.

研究认为，对于NCM正极颗粒的表面包覆通过如下机理来提高电极性能：（1）表面涂层能阻挡电解液中的有害物质（如HF），避免过渡金属溶解，同时，HF清除后降低了正极表面附近电解液的酸性，从而降低了电解液的分解.（2）表面包覆抑制了Jahn-Teller效应，减少不可逆相变，从而保持了正极在循环过程中的结构稳定性，以此增加循环容量保持.（3）导电包覆层由于具有低阻抗，提高了正极-电解液界面的电导率、增强了界面处Li+的转移，同时降低了正极-电解液界面的电极极化.

2.1 惰性包覆层

金属氧化物和金属氟化物等电化学惰性物质是最先也最多用于高镍NCM 材料的表面包覆材料.如图5所示机理，涂层中的金属仅具有一种稳定的氧化态，主要作为正极表面和电解液之间的物理屏障（Physical barrier），能够减少电极颗粒表面与电解液中分解活性物质（HF等）接触，并且在一定程度上控制电极材料颗粒的均匀性［32］，提高电极整体性能.

Fig.5 Working mechanism of inert-coating on NCM cathode

常用的金属氧化物包括Al2O3，SiO2，MgO，TiO2，ZnO，ZrO2，CeO2和RuO2等，其中针对MgO，Al2O3，TiO2的研究最为广泛. 作为两性金属氧化物，Al2O3能够在电解液中与HF反应，并转化为耐HF的金属氟化物（如AlF3）和水，从而降低电解液的酸性，减缓其降解，减少电极表面过渡金属（Co，Mn，Ni）向电解液的溶解过程. Myung等［33］证实了Al2O3与HF（Al2O3+6HF→AlF3+3H2O）之间的反应，HF是由电解液（LiPF6）产生的. 通过飞行时间二次离子质谱仪（ToF-SIMS）测试，循环中电解液内检测到了Al—O—F和Al—F片段，他们进而总结出了如下的电极表面转化过程：

因此，此前所述的HF对电极表面的攻击过程中，HF的产生被Al2O3所抑制. 为了研究Al2O3包覆层对NCM颗粒电极性能提高的作用机理，Han等［34］采用核磁共振、高分辨率X射线衍射（XRD）和密度泛函理论（DFT）计算进行了分析，研究结果表明，层状NCM结构（如NCM523）中更多的Mn含量会阻碍Al阳离子进入晶格而导致Al2O3颗粒在正极表面聚集［图6（A）］. 另一方面，由于NCM811的结构中Mn含量相对较少，Al2O3涂层在高温（800 ℃）退火后会使Al掺杂到近表面层中，此外，正极表面Li的初始含量、包覆层中Al的含量以及表面TMs的偏析都可以影响正极表面界面层的组成.

Fig.6 How the transition tetal composition affects alumina coatings on Ni-Rich cathodes(A)[34] and DSC profiles of pristine NCM811 and AlF3-coated NCM811 cells charged at state to 4.3 V(B)[37]

将不同金属氧化物共掺杂组成的复合包覆层具有良好的保护效果. Zhang等［35］将一个良导电性的包覆涂层加载在NCM523中，通过简单的水热沉积方法合成了铝掺杂ZnO（AZO）包覆的NCM523；在水热过程中，引入的金属离子（Zn2+和Al3+）被NCM523主体材料颗粒表面的羟基（—OH）的静电电荷所吸引，这些金属离子进一步聚集在一起形成更大的团簇，然后在空气中煅烧得到双金属氧化物修饰的NCM523，淬火过程中，Al进入一级颗粒间隙中，而ZnO留在二级颗粒外表面. AZO包覆的NCM523电极表现出了优异的倍率性能和容量保持，这得益于双功能包覆层.

金属氟化物可大大降低表面层与HF 的反应活性，因此，氟化物包覆的正极能够保持表面结构完整. 典型的金属氟化物表面涂层包括LiF，MgF2，AlF3，CaF2，YF3和LaF3. Kraytsberg 等［36］提出，通过原子层沉积（ALD）方法制备的精细包覆层MgF2层可有效抑制HF对NCM正极材料的表面侵蚀，提高电池的循环寿命. Liu等［37］采用湿法包覆，在NCM111的表面构筑了10～30 nm的YF3涂层；研究表明，YF3包覆层可有效抑制电极表面活性氧引起的氧化反应. Woo等［38］在NCM811上涂覆AlF3，提高了倍率能力、循环能力、热稳定性和结构稳定性. 虽然涂层是不均匀的而且大部分为无定形态，未观察到初始容量的明显改善，但是经过60次循环后，涂层样品的循环容量从84%提高到93%. 电化学阻抗测试（EIS）中Nyquist图也证实了AlF3包覆层对电极-电解液界面电阻（Rsf）没有影响，但电荷转移电阻（Rct）下降显著.由于限制了电解液与正极表面的不良接触，差示扫描量热分析［图6（B）］显示，涂层NCM 的热稳定性得到了提高，同时其层状结构在循环过程中氧气析出以及Ni4+的溶出均减少.

金属氧化物和氟化物包覆等惰性包覆层的优点在于制备过程简单、包覆材料价格低廉，且作为小分子粉末包覆物，它们的包覆方法选择性较高（如湿法包覆、水热法包覆、ALD、CVD等），并且包覆过程中无须严格控制操作条件. 由表1可见，惰性氧化物包覆层主要的功能是保持NCM正极在长循环中的稳定性，降低容量的不可逆损失. 然而与其它包覆材料相比，金属氧化物、氟化物由于其粉末特性，难以完美控制形成均一、柔软的包覆表面，颗粒呈脆性，在多次循环后仍会因应力作用产生结构破裂等，并且大多数包覆层功能单一，难以满足电极性能的多向提升需求. 电化学惰性包覆在经济上是十分有前景的包覆策略，除了金属氧化物、氟化物包覆材料，也有研究使用其它材料尝试突破.

Table 1 Comparison of the improvement on the cycle performance of different inert-Coated Ni-rich NCM cathode materials

如图7（A）所示，Choi 等［39］将Li［Ni0.88Co0.1Mn0.02］O2（NCM8）溶于去离子水中，用十二烷基硫酸钠（SDS）与NCM8粉末混合，由于SDS同时由疏水脂肪烃基团和亲水硫酸盐基团组成，在水溶液中可以在NCM材料表面形成胶束结构的包覆层，由此得到了SDS包覆的NCM8，然后，退火以除去SDS的脂肪族碳链、残留的水和杂质，最终制备了Na2SO4包覆的NCM8正极材料. 循环测试结果表明，包覆正极容量保持率显著提高，而在与石墨对电极组成的大型全电池测试中，100次循环容量保持率高达96.1%，并且表现出比裸颗粒电极更高的热稳定性.

Fig. 7 Key steps for the synthesis of Na2SO4-coated NCM(A)[39], atomic-resolution STEM-HAADF image(top) from the corresponding region(bottom-left) in HAADF image taken at zone axis in NCM and indexed FFT images(bottom-middle and bottom-right)marked A and B(yellow dotted box),respectively(B)[40]

Min 等［40］提出了一种在Li［Ni0.91Co0.06Mn0.03］O2（NCM9）二级颗粒表面形成尖晶石相界面的简单方法. 以水合硝酸钴［Co（NO3）3·9H2O］和四水合硝酸锰［Mn（NO3）2·4H2O］为原料，形成1%（质量分数）的尖晶石［图7（B）］涂层，湿法包覆后加热定型. 尖晶石相在锂插层和脱插过程中可提供优异的力学强度从而减小循环过程中的颗粒体积应力变化. 通过对同一颗粒充放电过程的跟踪，发现尖晶石相间包覆的NCM9的裂纹明显减少，在循环50次后，经过修饰的NCM9正极材料获得90%的容量保持.

2.2 锂残积物清除剂包覆

在高镍NCM 正极的生产过程中，因为与空气中的CO2和水分接触，导致在NCM 颗粒表面附着一层残余的Li2CO3和LiOH，LiOH 与电解质中的LiPF6反应生成HF，在荷电状态下，HF 可直接溶解过渡金属离子，导致从层状到尖晶石的演化和相变. Zhuang等［41］发现暴露于空气中的Li［Ni0.8Co0.15Mn0.05］O2正极会产生约10 nm 的Li2CO3薄层，Li2CO3是由大气中的CO2与粉末中的Li2O 残渣和与来自电极活性部分的Li反应产生. Xiong等［42］对NCM811颗粒进行了表面水洗处理，测试表明，水洗后再次将电极粉末暴露在空气中30 d后，表面新产生的残碱量比未水洗粉末有明显减少，但电极的循环容量大幅度下降［图8（A）］. 因此，寻找能消耗NCM表面残碱的包覆材料，有提升电极性能的前景. 他们进一步采用V2O5进行NCM811 包覆［43］. 通过将NH4VO3与正极表面的锂残积物反应［图8（C）］，得到了厚度均匀的V2O5涂层［图8（B）］，因为V2O5通过煅烧固定的时候会与未清理尽的锂残积物发生反应，会形成微量的LiV3O8. 该包覆策略得到了较好的电极性能提升.

Fig.8 Cycle performance at 2C rate of sample F1,W1,W2 and F2(A)[42],schematic illustrations of LiV3O8/V2O5 coating layer formed onto NCM811 and its function as a protection skin to suppress the unwanted interfacial side reactions(B) and HRTEM images of the selected area in V2O5-coated electrodes(C)[43]

将“前体-反应清除锂残积-产生锂盐包覆层”这一思路进一步延伸到硫酸盐中（图9）. Liu等［44］利用H2SiO3为前体，在甲醇溶液中将NCM622 分别与1%，2%（质量分数）的H2SiO3混合并烘干，得到了Li2Si2O5包覆的NCM622 粉末. 首先测量了电极粉末包覆后的表面碱量由4600 ppm 降低到1850 ppm（1 ppm=1 mg/kg），残碱的消耗来自于表面反应：

反应过程发生后，材料的表面性能得到提升，电池容量保持性能提高；而表层Li2Si2O5作为优良的Li+导体，提升了电极的倍率性能. 值得注意的是，与1%包覆相比，2%包覆的电极在倍率性能上却有所降低，这是由过量的H2SiO3会发生分解成为SiO2阻碍锂离子脱嵌. Ban 等［45］用（NH4）2SO4为前体，制备了Li2SO4包覆的Li1.2［Ni0.54Co0.13Mn0.13］O2，也得到了较好的电极性能提升.

作为锂残积物清除剂角色的包覆层主要优势在于其前体将NCM表面的惰性“死锂”转化为具有一定功能的涂层，这些包覆层在稳固晶体结构，提升锂离子扩散倍率方面有独特的效果. 由表2也可见，锂残积物清除剂包覆对电池的长循环稳定性和倍率性能都有一定的提升. 值得注意的是，因为包覆材料通过表面反应而来，能得到较为均匀的包覆层，力学性能上有了一定改善. 与惰性包覆层相比，锂残积物清除剂相当于在其基础上有了功能化提高，但是同样存在颗粒脆性等问题.

Fig.9 Working mechanism of Li-reactive matter coating on NCM cathode

Table 2 Comparison of the improvement on the cycle performance of different Li-reactive matter-Coated Ni-rich NCM cathode materials

2.3 电子/离子导体包覆层

对于高镍NCM正极材料，锂离子导体包覆层具有促进锂离子扩散倍率、抑制界面反应和稳定晶体结构、构筑锂离子传导三维通道的能力（图10），在提升电极性能方面具有优异的助力作用. 近年来，锂离子导体作为高容量NCM正极材料的保护层引起了广泛关注.

Fig.10 Working mechanism of Li+conductive material coating on NCM cathode

已经开发的无机物锂离子导体包覆材料（Lithium-ion conductive coationg）包括氧化钛锂TIO（LiTi2O4，Li2TiO3，Li4Ti5O12）、氧化铝锂LAO（LiAlO2）、氟化铝锂（LiAlF3）和磷酸锂LPO（Li3PO4）等.

Lee等［46］制备了Li3PO4包覆的NCM622（LP-NCM）正极，将H3PO4和NCM622粉末在溶液中混合，蒸干并在550 ℃下加热制得. 值得注意的是，H3PO4作为包覆层前体，本身可起到反应消耗NCM正极表面碱性锂残积物的作用，通过溶液法得到的包覆层得到了超薄的3 nm的Li3PO4包覆层. EIS测试中，LPNCM的Rf（表征电极表面到电极内部的电阻）减小为原来的1/6，Rct（表征电极-电解液界面电阻）减小为原来的1/2. Xie 等［47］通过ALD 方法，在NCM811粉末电极上将AlF3（由AlCl 和TiF4沉积得到）和LiF（叔丁基锂和TiF4沉积得到）交替层积，得到了4 nm厚度的LiAlF4包覆层. 由图11（A）可见，在2.75～4.50 V的电压窗口中，经过2C，300个周期后，包覆样品表现出极高的容量保持（140 mA·h·g-1）. Li等［48］通过使用混合包覆层，结合LTO 和LAO，设计了一种可放大化生产的溶液湿法包覆方法［图11（B）］.LTAO，LTO和LAO包覆的NCM811正极倍率性能比较［图11（C）］可见，协同作用下LTO和LAO分别发挥作用，界面阻抗大大减小，LATO-NCM 的倍率性能优于单材料包覆和裸颗粒电极. 为了提升高镍NCM 的电子电导率和电化学性能，碳涂层具有天然优势，Hou 等［49］的工作首次提出了以蔗糖为碳源，以N2为载体，采用溶胶-凝胶法合成碳层，用化学气相沉积（CVD）方法对NCM 进行均匀包覆的方法.测试结果表明，所制备的碳涂层NCM具有优异的倍率性能和循环寿命. 此外，通过控制碳包覆层的含量，NCM的电化学性能比传统热蒸发包覆NCM有了很大的提高.

Fig.11 Cycle performance of pristine and 20c ALD LiAlF4 coated NMC811 electrodes at room temperature with an electrochemical window of 2.75—4.50 V(vs. Li+/Li)(A)[47],diagram for the design and synthesis of hybrid nano-membrane encapsulated NCM cathode material(B) and rate capability of pristine NCM, NCM-LAO, NCM-LTO, and NCM-LTAO cathode materials tested from 0.1C to 3.0C rate(C)[48]

Cho 等［50］通过简单的空气热处理制备了涂覆均匀纳米晶Mn3（PO4）2的NCM622 正极. Mn3（PO4）2涂层的NCM622 的分解温度（292 ℃）高于原始的NCM622（275 ℃）. 结果表明，经过Mn3（PO4）2包覆后，NCM622的热稳定性有所提高，这是由于PO4共价键较强所致. 由于Mn3（PO4）2包覆层的隔离机制也降低了颗粒表面的温度. 因此，在Mn3（PO4）2包覆后，原始NCM622的生成热也从1882 J/g降至1170 J/g.Chen等［51］报道了MnPO4包覆的NCM622的热稳定性：涂覆MnPO4后，NCM622的起始分解温度从274 ℃升至285.6 ℃. 同样验证了较强的PO4共价键和外层MnPO4包覆层的隔离功能可有效提高热稳定性，抑制电解液与阴极材料的直接接触.

近年来，逐渐出现使用导电子、导锂离子的聚合物对高镍NCM正极材料进行包覆的研究.

聚苯胺（PANI）是可用于NCM811表面包覆的一种聚合物，Goodenough等［52］研究指出，PANI具有纳米线状的结构、优异的电子导电性，将PANI作为黏结剂搭载在LiFePO4正极材料上，得到了较好的循环稳定性和倍率性能，此外PANI还具有低成本及易于制备等优点. 在此基础上，Song等［53］以过硫酸铵和苯胺为前体，加入NCM811 粉末原位聚合、真空干燥后得到PANI-NCM811 正极. 透射电子显微镜（TEM）照片和XRD 测试结果均表明，在循环80 次后，包覆电极的主体晶格参数并未改变，证明PANI涂层可有效地抑制阳离子混排，而过渡金属离子溶解量测试结果表明该涂层可有效抵御界面副反应.尽管PANI具有较好的电子导电能力，但其不是良锂离子导体，Cao等［54］在PANI的基础上，增加了导离子的聚氧化乙烯（PEG）. 如图12（A）所示，将两种聚合物共混后，对NCM811进行包覆［质量分数3%，n（PANI）∶n（PEG）=1∶1，包覆层厚度为30～35 nm，包覆层的电子电导率为2.85×10-2S/cm，锂离子电导率（σLi+）=4.33×10-8S/cm］，相比裸电极和单采用PANI包覆的电极，复合包覆电极的电荷转移电阻Rct明显减小（减小约40%），从而提高电极倍率性能. 另外，由图12（B）可见，与裸电极相比，复合包覆电极基本不产生裂纹、破碎，也证明了聚合物柔韧性对电极机械性能的提高. 此外，还对其循环后电解液的pH进行了测试，结果证明，PEG作为路易斯碱可与电解液中的PF5反应，阻止其水解生成HF. 聚吡咯（PPy）与PANI 具有相似的电子导电性，Xiong 等［55］用Fe（Ⅲ）作为氧化剂，采用化学聚合的方法在NCM811 表面包覆了2%（质量分数）的PPy，得到的效果不明显，对倍率性能没有显著提升，其长循环能力也没有特别突出的表现. 然而，采用相同方法，在体系中添加锂离子导电性聚合物PEG 之后，能够放大包覆电极的性能优势. 以上聚合物包覆均采用混溶-聚合-蒸干的简单溶剂方法进行包覆，Sun 等［56］提出了一种新方法，将苯二氮四氟硼酸盐（C6H5N2+BF4-）自发地接枝到NCM622 表面. 通过NCM622 颗粒表面的电子转移，重氮芳香族离子被还原为苯自由基，同时NCM622 被部分脱除为Li1-x-NCM622，活性的苯自由基攻击Li1-x-NCM622的表面，形成稳定的导电聚苯包覆层. 聚苯包覆层具有较高的电子和锂离子电导率，同时具有分级多孔结构，对循环中锂离子的导通有着促进作用. 该工作的亮点在于所得产物在-20 ℃下，0.1C倍率时具有高达148 mA·h·g-1的低温放电能力，在0.5C倍率的情况下，经过1150次循环仍可获得高容量保持（≈113 mA·h·g-1），平均库仑（CE）效率接近100%.

Fig.12 Schematic illustration of the synthesis of NCM@PANI-PEG composites(A)and SEM image of NCM@PANI-PEG sample(B)[54]

同样是制备电子导电性和离子导电性兼得的聚合物包覆层，采用共聚物和交联聚合物的方法也受到关注. 聚3，4-乙基二氧噻吩（PEDOT）因导电率高已被用于固态电解质的研究中，也成为具有 发展前景的聚合物包覆层. Ju等［57］为了制备电子-离子导电双功能（Dual-conductive）的包覆层，将PEDOT与PEG共聚，然后以聚（3，4-乙烯二氧噻吩）共聚（乙二醇）嵌段共聚物（PEDOT-co-PEG）为基础，用溶液法在NCM622正极上制造包覆层，以抑制循环过程中电解液的分解和枝晶的生长，同时提供电子和锂离子的高速通道. TEM和选区电子衍射（SAED）测试结果表明，NCM622外表面包覆上了均相的共聚物涂层［图13（A）］. Doo 等［58］使用PANI 与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的交联聚合物将NCM811 正极颗粒包覆，得到了电子-离子导电双功能的包覆层. 由图13（B）可见，使用PVP对NCM811表面进行预处理时，由于PANI 和NCM811颗粒之间没有强结合作用，PANI 聚合体随机分布于NCM811表面或结晶为单独的颗粒，加入PVP 后，由于PVP 与PANI 分子间的成键作用，NCM811 表面生成了均匀的薄PANI 包覆层，因为部分PVP从羰基氧贡献一对电子与金属阳离子结合，PVP五元杂环中的氮与过渡金属离子键合，可以很容易固定PVP，部分PVP 与PANI 之间形成氢键，成为连接NCM811 和PANI 的“桥梁”；最后，由于交联反应，聚合物包覆的外部形成了均匀且薄的PANI 层. 他们采用原位X 射线衍射和原位Raman 光谱测试，证明了包覆层的复合过渡结构. 值得注意的是，在众多聚合物包覆策略中，该工作得到了相对薄的包覆层，但仍然能够在长循环中保持颗粒宏观结构的稳定，力学性能依然优异. 与未包覆电极相比，该产物得到更高的容量保持率和倍率性能. 鉴于金属氧化物包覆材料能创造良好的物理屏障，但却存在脆性问题；聚合物包覆材料虽能稳定颗粒形态，但却无法兼得电子/离子导电性. 因此，将性能互补的金属氧化物和聚合物材料共同搭载到高镍NCM正极颗粒表面，得到了较为全面的修饰功能. 如Chen等［59］利用了PPy良好的导电性，与作为锂离子导体介质和锂残积清除剂的LiPO4（LPO）相结合，制成了一个双功能包覆层. 前体（NH4）2HPO4首先与锂残积物反应形成不均匀的LPO层，然后用溶液法让PPy 在NCM811 正极表面包覆［图13（C）］，PPy 明显有一个填补作用，从而让包覆层均一，也使得LPO均匀地再分布［图13（D）］. 由于兼备电子电导和离子电导，该产物获得了良好的长循环容量保持和倍率性能；该工作还用TEM证明了PPy对于循环中颗粒裂纹的有效抑制.

Fig.13 TEM image and SAED patterns of the surface-modified NCM622 particle(left SAED:NCM622 particle,right SAED:coating layer)(A)[57],schematic illustration of the preparation of NCM811@PANIPVP(B)[58]and schematic of dual conductively coating of NCM811 cathode material with Li3PO4 and PPy(C)and TEM images of PPy-LP samples(D)[59]

锂离子导体包覆的修饰方法基本上能够补偿高镍NCM正极材料的大部分缺陷，包括阳离子混排、界面副反应、过渡金属离子溶解及表面结构重组等，相比无机物，聚合物锂离子导体包覆层最突出的优势便是其优良的延展性和柔韧性所带来的力学性质突破和双功能导电性带来的倍率性能提升. 将包覆材料与惰性氧化物包覆层、锂残积物清除剂包覆层相比，显著地提高了倍率性能，并且能够以力学优势来保持长循环的稳定性（表3）. 然而，聚合物包覆层由于其反应的独特性，很难控制包覆层厚度，常常维持在20～30 nm水平，不利于电极的活性物质容量占比；并且部分聚合物包覆层难以达到材料、制备的经济性. 所以，高镍NCM正极材料的聚合物包覆还需更加深入的研究.

Table 3 Comparison of the improvement on the cycle performance of different Li+ conductive material-Coated Ni-rich NCM cathode

2.4 其它包覆策略

除了上述几种类型的包覆策略外，还有一些更特殊的材料和更新颖的包覆方法，如采用纤维素纳米线等具有特殊结构和性质的材料；再如设计让包覆层渗入NCM一级颗粒的制备方法［60］、将表面包覆与其它修饰手段并用［61］来提高高镍NCM正极材料的电化学性能. 这些研究或将前述的各种包覆层优点相结合，或从新的角度来优化正极材料，创建多功能的包覆层. 对于高镍NCM正极材料，现有包覆策略大多是在由一级颗粒组成的二级颗粒上进行包覆. Xu等［62］选择了PEDOT聚合物来做包覆层. 如图14（A）所示，用CVD方法能够使小分子气相前体渗入一级颗粒之间的间隙，所以经过原位聚合后形成了一级、二级颗粒同时包覆的NCM颗粒. 双层保护下，电极测试得到了优良的循环性能［图14（B）］和倍率性能. Yan等［63］则采用ALD-退火（Annealing）的方法使表层的包覆物进入内部晶间隙，LPO本身作为锂离子导电介质，构筑了一级颗粒之间的锂离子通道，从而提升了电极的倍率性能.

Fig.14 Illustration of the structural stability of both secondary/primary particle coating and secondary particle coating only after long-term cycling(A),STEM-HAADF image of the inner primary particles of 60-PEDOT@NCM111, and the corresponding EDS element mappings of S and Ni taken from the selected section(B)[62]

Fig.15 Schematic of the preparation procedure and related NCM811 particles(A) and EDX image of the CNF on NCM811 particles(B)[65], schematic concept of hydrophobic Ni-rich layered oxides(C), and rate performances of 4% PDMS(—OH)-grafted NCM811 electrodes before and after storage in a humidity chamber at 50%RH and 25°C(D)[58]

Zhang 等［64］将颗粒表面包覆上LiYO2、钇掺杂在NCM811 的近表面层. 采用XRD、X 射线能量色散谱分析（EDS）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）方法验证了LiYO2的表面包覆和Y3+的梯度掺杂. 2%（摩尔分数）钇改性的NCM811材料在2.8～4.5 V范围内，1C倍率下，循环100次后得到了较高的容量保持率（98.4%）. 纤维素纳米线（CNF）是一种天然聚合物，具有较高的理论表面积，在水热反应溶液中易于分散. Wu等［65］以CNF为附着基体［图15（A）和（B）］，通过调整NCM合成过程中尿素与金属离子的比例，使生成的NCM811 颗粒有序附着在CNF 上. 通过TEM 观察发现，经CNF 包覆的NCM811正极材料中一级颗粒结合更加紧密，阳离子混排被抑制，循环稳定性更好. 水洗工艺对于商用的高镍NCM材料是必要的，因为水洗工艺能有效地去除残留的锂化合物，而这些锂化合物在水中溶解度较高. Gan 等［66］使用端羟基聚二甲基硅氧烷（PDMS）与NCM811 表面的羟基发生缩合反应，在230 ℃下失水，引入了疏水性包覆层高镍NCM材料.

如图15（C）所示，利用疏水的PDMS，抑制了水与正极表面的接触，从而减少了在表面形成的剩余锂化合物的数量，所得产物在潮湿空气中储存14 d 后，其初始容量衰减、循环性能和倍率性能［图15（D）］的变化都可以忽略不计.

上述几种特殊的包覆策略部分是对包覆方法做出了改进，部分是采用了新颖、高效的包覆材料，这些手段对于高镍NCM材料的电极性能在各方面有了较好的提升.

3 总结与展望

对于具有广阔发展前景的高镍NCM正极材料，本文从晶体结构、电化学反应、电极颗粒结构及外界工作环境等方面分析了引起正极在长循环、高倍率充放电及极端温度工作等情况下电化学性能衰减的原理. 这些机理包括阳离子混排效应、晶体表面重构、颗粒裂纹、电极-电解液界面副反应、过渡金属离子溶解及外界湿空气影响等. 针对这些问题及其本质诱因，对广受关注的表面包覆手段进行了分类介绍. 从表面包覆的作用侧重点出发，将包覆材料和策略分为电化学惰性包覆、锂残积物清除剂包覆、锂离子导体包覆和聚合物包覆，在每种包覆策略中分析了其内在逻辑、优点和不足，并且关注了如复合材料包覆、渗透包覆等新颖的包覆策略. 除上述包覆策略外，还列表对比了相关包覆策略的优化效果［67～73］.

电化学惰性包覆是经济适用的选择，并且部分已经投入商业化生产，但电化学惰性包覆只提供了防御电解液攻击的物理屏障，目前其发展致力于尽可能减小电解液中有害物质的攻击，在此基础上，尽量保持电导性和离子导电性，并且用更加高效的制备方法补足其它功能上的短板. 锂残积物清除剂在本质上与电化学惰性包覆类似：利用包覆前体清理残碱、继而转化为惰性包覆层，并在一定程度上使包覆材料成为锂离子良导体；但这类材料目前成本较高，需要改进制备过程. 聚合物包覆层作为近5年内新兴的包覆材料，以其双导电的特性获得了电极倍率性能和电极颗粒力学性能的突破；然而，采用溶液制备的聚合物包覆层的厚度难以控制，这也是其需要突破的技术难点. 一些其它包覆思路：如一级二级颗粒同时包覆技术，有望使各种类的包覆材料实现一级颗粒间的渗透，从而可以整体提升包覆性能；如复合材料，通过结合不同包覆层的性能优势也具有广阔的发展前景，其需要突破的重点是如何提高各组分之间的相容性. 此外，将掺杂、梯度等修饰手段与表面包覆相结合，能够更有效地改善NCM的正极性能，但在技术上还有待改进，对这个方向的研究也还刚刚起步.

从本质出发，对于高镍NCM正极材料充放电循环中的电化学性能衰减机理的研究，将成为指导表面包覆策略的理论基础，从而更有针对性地对NCM进行修饰和补足. 更宏观地，如针对包覆材料的分子设计、高分子交联、超分子构造；针对方法上的高通量筛选以及NCM材料的形状修饰；针对工业生产的放大化设计等领域还有待深入研究. 未来会有更多的工作致力于从理论出发设计精妙的包覆体系，以不断提升锂离子电池的各方面性能.