基于三维集流体的无枝晶锂金属负极

李 曈，谷思辰，林乔伟，韩俊伟，周光敏，2，李宝华，康飞宇，吕 伟

（1.清华大学深圳国际研究生院,2.清华-伯克利深圳学院,深圳518055）

随着新能源产业、电动汽车以及3C类电子产品的快速发展，现有储能材料与器件已经不能满足上述产业对更高能量密度的要求. 锂离子电池作为当前使用最广泛的储能器件［1］，其能量密度从最初的80 W·h/kg逐步提升至接近300 W·h/kg. 然而，受限于现有商用电极材料的理论容量，其能量密度难以通过优化电池工艺获得进一步提升. 以石墨负极为例，其理论比容量仅为372 mA·h/g，因此，开发更高比容量的负极材料成为储能领域的重要研究方向.

近年来，基于锂金属负极的储能系统（锂-三元电池、锂-硫电池、锂-空气电池等）成为研究热点，其能量密度远高于目前商业锂离子电池. 锂金属负极具有超高的理论比容量（3860 mA·h/g）和超低的氧化还原电位（-3.040 Vvs.标准氢电极）［2］，可以大幅提升整个电池系统的能量密度. 特别是对于锂-硫电池和锂-空气电池等采用无锂正极的体系，为了保证高能量密度，锂金属更是无可替代的负极选择［3～5］. 然而，锂金属负极的实用化一直面临诸多技术难题. 首先，锂金属负极在循环过程中的不均匀沉积易形成枝晶，而大尺寸的枝晶会刺穿隔膜而引发电池短路，导致起火、爆炸等严重安全问题；同时，锂枝晶的反复生长会导致固体电解质界面膜（SEI）破裂，加剧高活性的锂对电解液的消耗，导致电池库仑效率迅速降低；再者，锂在溶解过程中，枝晶状锂易发生根断而失去电接触，不可逆地形成“死锂”，进一步增加了锂的损失. 此外，副反应产物和“死锂”在锂金属表面的堆积将进一步增大电子和离子传输阻抗，剧烈增加电池的极化，导致循环性能和库伦效率的大幅降低.

基于锂金属负极在电化学过程中的反应特性，研究者通过构建锂金属表面保护层［6，7］、设计和使用三维多孔集流体［8，9］、优化电解液组分［10，11］及开发固态或聚合物电解质［12，13］等方法来克服锂金属负极存在的诸多问题. 其中，采用三维多孔集流体替代二维平面集流体是最有效的策略之一，成为锂金属负极领域的研究热点. 三维集流体具有以下主要优点：（1）高比表面积可有效降低局部电流密度，均匀电场分布；（2）多孔交联结构可以作为锂的存储空间并缓解锂沉积和溶解过程中的体积变化；（3）三维骨架可以为锂离子的沉积提供附着骨架，而功能化的骨架表面可促进锂的均匀形核和致密沉积.

本文深入讨论了三维集流体抑制锂枝晶生长的主要原理，系统总结了近年来有关锂金属三维集流体的结构设计与表面修饰的研究进展，归纳讨论了不同基材三维集流体的优缺点，为高性能锂金属负极三维集流体的设计和构建提供了方向性指导和对照参考.

1 三维集流体抑制锂枝晶生长的机理

1.1 锂枝晶的形成过程

与传统石墨负极中锂离子在石墨片层单元中嵌入/脱出的工作机理不同，锂金属是一种无宿主负极材料，在充/放电过程中主要发生锂的沉积/溶解反应，电化学反应过程中的不稳定因素容易干扰该过程的稳定进行，从而形成枝晶状锂，锂枝晶的生长过程如图1所示. 性质活泼的金属锂在与电解液接触时首先在界面处发生复杂的化学反应，生成仅可传导锂离子的SEI钝化层，将锂金属的沉积/溶解反应界面与电解液隔绝. 通常认为锂金属表面的SEI具有马赛克结构，其形貌和组分的分布不均导致较差的整体机械强度和不均匀的锂离子扩散能力，使得电极表面电荷分布不均匀，容易诱发锂的不均匀成核. 在SEI的锂金属沉积过程中，锂的分布不均匀会导致内应力积累，为了释放应力，在锂的表面张力作用下，引起不均匀的体积变化而形成晶须，导致SEI 的局部产生过大应力，造成SEI破裂并形成缺口［14］. 缺口处的新鲜锂表面会优先吸附锂离子，富集沉积锂并最终形成枝晶，其表面通过与电解液反应形成新的SEI；在锂的溶解过程中，随着锂的不均匀变形，SEI 发生不可逆的形变并导致表面破裂，缺口处的新鲜锂进而与电解液反应再次形成新的SEI［15］. 部分枝晶状锂从根部溶解锂离子，导致枝晶顶端的锂与基底失去电接触而形成“死锂”. 随着充放电过程的周期性进行，以上反应过程反复发生，直至不断生长的锂枝晶刺穿隔膜到达正极而造成电池短路；同时，不稳定的界面反应造成电解液的持续消耗和“死锂”的持续形成，亦会导致电池因电解液和锂源消耗殆尽而彻底失效.

Fig.1 Schematic of Li dendrite growth[15]

1.2 三维集流体抑制枝晶的基本原理

三维集流体具有相互连通的多孔结构，可为锂的沉积提供结构支撑和容纳空间，有效减小锂在沉积/溶解过程中电极的整体体积变化，缓解电极结构的内应力. 同时，三维集流体可降低沉积界面的局部电流密度，起到均匀电场分布和减小锂离子浓度梯度的作用，从而起到抑制锂枝晶生长，提升锂金属负极循环稳定性的目的. 具体而言，三维集流体用来稳定锂金属负极主要通过以下3 种途径实现：降低局部有效电流密度、均匀电场分布及降低锂离子浓度梯度影响.

1.2.1 降低局部有效电流密度 为了模拟锂枝晶成核和生长过程，Sand［16］通过简化金属沉积过程，首次提出了Sand’s time模型. 在电场作用下，锂离子向负极扩散并被还原沉积，在正负电极之间的电解液中形成锂离子的浓度梯度. 如果正负极间锂离子浓度梯度极大，负极表面的锂离子会被快速消耗并形成强负电场，导致随后扩散到负极表面的锂离子无法均匀地在电极表面扩散和沉积，从而引发枝晶的形成. 负极表面锂离子浓度降为0的时间被称为Sand’s time（τs）［16，17］.

式中：D为双极扩散系数；e为电子转移数；c0为锂盐的初始浓度；zc为阳离子所带电荷数；J为电流密度；μa和μc分别为阴离子和阳离子的离子迁移率. 从式（1）可以看出，τs与初始浓度的平方成正比，而与电流密度的平方成反比. 这说明在大电流密度（J）下，枝晶更容易形成，降低电流密度（J），可以延长枝晶开始形成的时间. 与平面集流体相比，三维集流体的比表面积更大，电流通过三维结构时的局部电流密度（J）比平面集流体更低. 根据Sand’s time 模型，降低局部电流密度可以有效延长枝晶形成的时间，从而达到抑制锂枝晶生长的目的［18～20］.

Fig.2 Schematic of the proposed electrochemical deposition processes of Li metal on planar current collector(A)and 3D current collector(B)[9],the proposed electrochemical deposition processes of Li metal on Li foil(C), vertically aligned structure with nonuniform surface curvature(D),closed Li nanotubes(E), and spaced Li nanotubes(F), 3D schematic of Li-ion transport under the influence of diffusion and the uniform electrostatic forces(G) and 2D cross-section of a Li nanotube illustrating the unique electrodeposition manner(H)[21]

1.2.2 均匀电场分布

三维多孔结构可以起到均匀电极表面电场和电荷分布的作用. 如图2 所示，在锂枝晶形成初期，平面集流体上形成的锂凸起具有更大的尖端曲率，其附近的电场强度更高，导致锂离子优先在尖端富集，从而加剧了枝晶的生长. 与平面集流体相比，三维集流体可通过构建丰富的电荷中心用以均匀电场分布，利于锂的平面沉积和消除尖端富集. Yang 等［9］设计了一种亚微米结构的三维多孔铜集流体［图2（A）和（B）］，在锂沉积过程中，该三维多孔结构上丰富的凸起结构作为电荷中心和形核位点，可使电场均匀且负电荷沿着铜导电骨架均匀分布，引导锂离子形成相对平整的沉积形貌. Tantratian等［21］模拟了电场在垂直柱状TiO2纳米管阵列中的分布情况［图2（C）～（H）］，发现在曲率一致的圆柱外壁面电场可以均匀分布，但是对于规则排列的垂直圆柱阵列，圆柱顶端电场更强，锂倾向于在顶端沉积.研究发现，对于具有柱状阵列结构的三维集流体（TiO2，Cu），只有当圆柱间距增大至合适距离时，锂离子才会沿着圆柱侧壁面均匀沉积［22］. 由此可见，三维集流体的形貌特征和几何结构参数对电场分布和锂的沉积行为影响非常大，进一步系统研究三维结构特征与锂沉积行为的关系，设计和制备具有特定结构的三维集流体对实现锂的均匀、可控沉积具有重要作用.

Fig.3 Electrokinetic phenomena in 3D PPS under an electric field(A), electrodiffusion of Li ions in traditional cells under an electric field(B), equilibrium Li-ion concentration profiles with constant-reaction-current electrode surfaces at the enlarged 10 μm×10 μm sponge-pore scale for the 3D PPS@Cu(C) and bare Cu electrodes(D), initial phase morphologies of the 250 μm×250 μm 3D PPS@Cu(E)and bare Cu half-cell systems(F),equilibrium Li-ion concentration profiles with constant-reaction-current electrode surfaces at the 250 μm×250 μm scale for the 3D PPS@Cu(G)and bare Cu electrodes(H)[24]

1.2.3 降低锂离子浓度梯度影响

在锂沉积过程中，负极表面锂离子的快速消耗会使电解液在垂直于负极方向上形成锂离子浓度梯度从而产生浓差极化，导致负极表面的锂离子浓度最低，在大电流密度下这种现象更为严重. 由于浓差极化，远离负极的枝晶尖端会有更高的锂离子浓度从而容易继续生长［23］. 对于三维电极结构而言，一方面，由于局部电流密度的降低，三维负极单位面积上的锂离子消耗速度变慢，从而缓解了浓差极化；另一方面，三维集流体可采用对锂离子具有强亲和力的材料或进行表面亲锂化修饰，使其主动吸附锂离子以均匀锂离子分布并缓解尖端效应，减小锂离子浓度梯度. 如，Li等［24］在铜箔表面构筑一层富含亲锂官能团的聚乙烯亚胺三维多孔海绵（PPS），由于表面强亲锂基团的存在，PPS表面吸引正电的锂离子而形成稳定的界面双电层（图3）. 在电压驱动下，双电层中锂离子向带负电荷的电极处迁移，带动溶剂化分子移动，同时通过摩擦力带动孔道内的电解液发生定向流动，从而形成电渗效应，这加速了多孔结构中的传质速度. 此外，PPS可以在其海绵结构内富集锂离子，使锂离子浓度高于外部电解液，有效提升了锂沉积时的平均锂离子浓度，削弱了浓差极化的负面影响，最终使局部电流密度分布一致. 在大电流密度（20 mA/cm2）下仍能实现锂金属在孔结构内的均匀沉积.

三维多孔材料可在降低电极局部电流密度、均匀电场分布和减小离子浓度梯度等方面起到关键调控作用，因而被广泛用作锂金属负极的集流体，用来抑制锂枝晶生长、提高锂负极的结构稳定性，以优化电池的循环与倍率性能. 尽管如此，利用三维集流体抑制锂枝晶生长的策略在实际应用过程中仍面临诸多问题.

1.3 三维集流体存在的问题及功能结构设计

1.3.1 空间利用率低 锂沉积是一个扩散耦合过程［25］，在负极和隔膜界面处锂离子传输阻力（RLi）最小，锂离子扩散路径最短［26，27］. 另外，不同于二维平面集流体，三维集流体的厚度较大，如常用的泡沫镍厚度约为800 μm. 这导致厚度方向上的不同位置与正极的距离存在差异，所以负极三维结构内部存在电场极化，即靠近正极的集流体顶部的电场强度大于远离正极的位置［28］. 因此，锂优先在三维结构顶部成核并沉积，即锂沉积存在“顶端生长”行为［图4（A）］.“顶端生长”会降低集流体的三维结构空间利用率，使得三维集流体在锂沉积过程中只有顶端部分发挥容纳作用. 因此，调控锂沉积方位对于提高三维集流体空间利用率有着重要意义.

Fig.4 Schematic of the lithium plating direction

通过三维集流体的梯度亲锂改性可实现锂由底部向上沉积并解决这一问题［25，29～32］. 如图4（B）所示，Xiang等［30］采用磁控溅射的方法在碳纤维膜底部溅射一层金，利用金的强亲锂性调节锂从底部开始向正极方向沉积，最终填充满整个集流体，从而显著提高了三维集流体的空间利用率. 同时，锂优先沉积在基体底部使得锂枝晶在远离隔膜的位置生长，避免了枝晶生长刺穿隔膜的问题. 在此基础上，Liao等［32］制备了单侧修饰金的多孔道碳纤维纸（MCNF）并用作锂金属载体，Li/MCNF-Au负极表现出了高质量比容量（3000 mA·h/g）和高体积比容量（1546 mA·h/cm3）；将获得的Li/MCNF-Au作为负极用于组装锂-硫扣式电池，在正极硫负载量高达20 mg/cm2的条件下，电池容量可发挥至1091 mA·h/g.

1.3.2 预容锂困难 为匹配硫正极等无锂的正极材料，需要对三维集流体进行预容锂. 目前常用的2种预容锂方法为电化学沉积法和熔融锂注入法. 采用电化学沉积法预容锂需要重复拆装电池而耗费额外的人力和物料；而且“顶端生长”导致大部分锂沉积在集流体上部，预容锂的空间分布不均匀. 相比之下，通过简单的注入熔融锂方法便可获得锂均匀分布的锂复合负极. 熔融锂注入孔道的过程主要由毛细力驱动［33］. 根据Young-Laplace方程：

可知，毛细压力Δp受表面张力γ和曲面半径r的影响. 其中，液态锂的表面张力主要由三维集流体表面对锂的亲疏性决定. 曲面半径与三维集流体的孔径尺寸紧密相关. 然而碳、铜和镍等三维集流体常用的基底材料均具有疏锂特性. 在180～300 ℃温度范围内，熔融锂在铜箔、泡沫铜、泡沫镍和碳纤维膜表面呈现球形而无法铺展，其中，熔融锂与平面铜箔的接触角约为140°［34］. 因此，需对三维集流体进行表面改性和结构优化才能注入熔融锂.

Lin等［35］采用氧化石墨烯（GO）膜与熔融锂接触发生剧烈反应并产生火花，通过热反应去除残留水分和官能团所释放的气体，可将GO膜撑开并在层间形成纳米尺寸的均匀间隙，从而产生一定的毛细力［图5（A）］. 同时，生成的部分还原的氧化石墨烯（rGO）膜表面仍保留部分含氧亲锂官能团. 在亲锂官能团和毛细力协同作用下，液态锂可快速注入到rGO 层间. Liu 等［36］用化学气相沉积（CVD）法在Ti6Al4V 箔上生成TiC/C 核壳结构的纳米线阵列［图5（B）］. 一方面，垂直的TiC/C 纳米线之间存在微米级间隙；另一方面，Ti6Al4V 箔基底中含有与锂存在强相互作用的铝，在毛细作用下熔融锂可迅速填充至TiC/C纳米线阵列中. 值得注意的是，亲锂位点需要在三维集流体表面高度均匀分布才能保证其浸入熔融锂时能够产生均匀的吸附作用力，进而实现锂均匀负载，因此，采用CVD 法和原子层沉积（ALD）法在表面构建亲锂包覆层的碳基三维集流体通常可通过注入熔融锂实现锂负载［37，38］.

Fig.5 Schematic of the fabrication process of Li/C composite anode:(A)Li-rGO[35],(B)Ti/C-Li[36]

表面亲锂且结构合适的三维多孔材料可以通过熔融锂注入的方式实现所需量的锂负载. Chi 等［39］将泡沫镍放置于400 ℃熔融锂上获得了锂/泡沫镍复合负极. 然而，由于泡沫镍的孔隙全部被熔融锂填充，该方法获得的锂复合负极失去了三维多孔的结构特点，并且没有可容纳锂体积膨胀的空间. 在泡沫金属三维骨架表面构筑亲锂次级结构可以优化熔融锂注入的过程. 比如，在泡沫镍表面CoO纳米纤维的毛细作用下，熔融锂可在数秒内快速填充至表面纳米纤维的孔隙中并沿着骨架继续注入. 此种锂复合负极既能保持三维多孔结构的特点，还可以通过改变接触熔融锂的时间来调控锂负载量［40］.

1.3.3 界面副反应 虽然增大比表面积对于锂枝晶生长的抑制效果明显，但由于沉积锂复制了三维骨架的多孔结构，相应地增加了活性锂与电解质的接触面积而加剧界面不可逆副反应，与平面集流体相比会消耗更多电解液，从而导致三维结构的锂金属负极库伦效率相对较低［41］. 为了改善界面副反应带来的不利影响，一方面，可通过调节三维集流体的孔径尺寸来获得适中的比表面积，使降低局部电流密度和缓解界面反应的效果达到相对平衡；另一方面，可通过界面设计抑制电解液的分解. 例如，Deng等［42］在泡沫镍和碳布表面构建了由聚环氧乙烯（PEO）、双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）和氧化石墨烯（GO）组成的超薄包覆层. 其中，PEO为涂料载体，LiTFSI 为锂盐，GO作为功能填料其表面的含氧集团与锂离子发生相互作用进而加速离子传输. 所构筑的表面包覆层能够防止电解液与金属锂直接接触，有效地抑制了不可逆的电解液分解和容量损失. 在10 mA·h/cm2的大面积容量下，表面包覆涂层的泡沫镍半电池平均库伦效率仍可达到98.9%，并可以稳定循环超过800 h.

总体而言，三维集流体所面临的空间利用率低、预容锂困难和界面副反应等问题可通过结构与表界面功能化设计予以改善. 目前，根据基体材料材质的不同特性，多种材料已被用来设计和合成具有独特几何结构、表面性质和机械性能的三维集流体，并应用于锂金属负极的改性、保护工作. 后文将分别重点讨论基于碳材料、金属材料、MXene材料和复合材料的三维集流体的设计、制备与应用研究进展.

2 碳基三维集流体

碳材料三维集流体具有诸多优点：碳材料来源丰富、易于加工成型，可降低材料制造成本；碳材料化学性质稳定，可提高集流体在电化学过程中的使用寿命；碳材料密度低、质量轻，可降低集流体在电池中的质量占比，提高电池的质量能量密度；碳材料易于进行功能化和表面改性，可有效改善与锂金属的亲和性. 目前，基于对锂枝晶形成机理以及锂沉积行为的深入理解，结合不同碳基体的形貌结构和表面化学，已有多种不同结构的碳基三维集流体应用在锂金属负极中，用于抑制枝晶生长和促进锂的稳定沉积/溶解，并显示出良好的实际应用前景.

2.1 三维多孔碳集流体的结构设计、制备与调控

2.1.1 结构设计及调控 微观形貌多样且种类丰富的碳材料可满足三维集流体结构设计的需求. 与sp和sp3杂化碳材料相比，碳纳米管、石墨烯等sp2杂化碳存在高度离域的π电子，以其为单元组装而成的三维结构具有优异的导电性、机械强度和化学稳定性. 以碳纳米管为例，由碳纳米管交联堆叠而成的碳纳米管膜具有自支撑的三维导电结构，高孔隙率利于容纳锂离子沉积过程中的体积膨胀，大比表面积（300～400 m2/g）为锂成核提供了丰富的活性位点，从而有利于锂均匀沉积. 商品化的碳纳米管膜在锂沉积量达到10 mA·h/cm2时仍无枝晶形成，在1.0 mA/cm2电流密度下，循环300圈后其库伦效率保持在98%［43］. 此外，碳纤维膜也具有三维网络结构，并且碳纤维可以形成表面多孔或内部中空的结构，锂离子不仅可以沉积到碳纤维相互搭接形成的空隙中，还可以沉积至空心纤维的孔道内部从而增加面容量［44，45］.

在碳纳米管、碳纤维彼此交联形成的三维网络结构中，所构成的空隙结构无序且形貌不规则. 具有有序孔道的碳也能为锂沉积预留空间，并且有效缓冲锂的体积变化. Zhang等［46］对木材进行炭化，得到孔隙率达73%的有序多孔碳，其垂直有序孔道曲折度低，用ZnO修饰其表面后可以快速毛细吸附熔融锂以制备三维锂金属负极. 向上紧密排列的垂直孔道可以诱导锂在每个孔道内由底部向上均匀沉积，同时对锂体积膨胀存在限制作用. 在3.0 mA/cm2电流密度下，对称电池可稳定循环225 圈. 在合理的三维结构设计基础上，调控孔结构尺寸对优化锂沉积及电化学性能有着重要影响. 将孔隙范围为几十至上百微米的传统多孔碳作为锂金属负极三维集流体时，尺寸过大的孔结构由于比表面积较小并不足以有效地分散表面电流，对锂金属生长的抑制作用不明显. 然而，通过减小孔结构尺寸来一味地增大比表面积会增加固液界面而消耗更多电解液. 为平衡比表面积的作用效果，Jin等［44］制备出数微米孔径的石墨微米管膜，孔径尺寸及比表面积均适中，既能通过降低局部电流密度来抑制锂枝晶生长，又可以避免SEI的过量形成. 在5.0 mA/cm2电流密度下，半电池循环100圈后库伦效率约为97%，面容量为10 mA·h/cm2时可稳定循环3000 h. 此外，通过调控碳骨架表面的孔结构至合适尺寸能够优化电化学性能. 单根碳纤维表面的开放孔结构可增大比表面积并作为活性位点控制锂成核，但随着孔体积和比表面积的增大，不稳定SEI膜的形成将降低库伦效率；碳纤维表面孔体积的增加将导致膜机械强度降低，原本的集流体结构会在反复充放电过程中被破坏，严重影响电池的循环稳定性. 比表面积（126.4 m2/g）和孔体积（0.228 cm3/g）适中的多孔碳纤维较比它孔尺寸样品的电化学表现更加优异［47］.

基于三维孔结构对均匀锂沉积行为的影响，可通过构建具有多级结构的三维集流体进一步优化集流体的电化学性能. Xue等［48］将GO和纳米银线均匀复合并还原后获得了具有多级结构的三维集流体（图6）. 高机械强度的石墨烯一级网络骨架可以承受锂沉积/溶解过程中产生的内应力，保证整体结构的稳定性，相互交联形成的均匀大孔为锂的沉积提供了容纳空间. 导电纳米银线通过与石墨烯复合在孔壁上构筑了连续的二级导电网络，该亲锂性二级结构可保证锂离子在整个三维网络内部均匀沉积.该多级结构设计满足了理想三维集流体的高机械强度、连续高导电网络及亲锂性等多方面要求. 用其组装的对称电池在40 mA/cm2的超大电流下实现了1000圈的超长循环，且过电位小于120 mV.

2.1.2 制备方法 碳前驱体来源广泛，种类丰富. 高温热解生物质、聚合物等前驱体是制备多孔碳的常见方法. 用此方法获得的多孔碳能够很好地保持前驱体的结构特点. 比如，茄子果肉具有天然形成的中空孔道，碳化后得到的多孔碳（EP）具有相互交联的均匀孔道，这种三维结构不仅可通过增大比表面积来降低局部电流密度，还利于电子和离子的快速传输［49］，从而可以均匀界面处的锂离子分布并使其沉积形貌均匀. 在EP表面均匀包覆利于锂离子的均匀扩散的LiF保护层后，获得的EP-LiF具有极高的质量比容量（3461 mA·h/g），该负极在对称电池和全电池的循环测试中表现优异. Liu等［50］以三聚氰胺泡沫为前驱体，制备了三维石墨化泡沫多孔碳（NGCF）. 三聚氰胺泡沫自身具有互联互通的纤维网络，经过1200 ℃高温处理后，NGCF 完美地保持了前驱体的三维结构并拥有部分石墨化的导电骨架.由厚度约3 μm的碳纤维构成直径几十微米的孔结构，比表面积达328 m2/g. 经高温热处理可在碳骨架上原位形成亲锂的含氮表面官能团，均匀分布的氮活性位点可诱导锂离子在骨架表面均匀成核并继续平面铺展成饼状锂而非枝晶锂. 在2.0 mA/cm2电流密度下，以NGCF 为集流体的锂金属负极循环300次后库伦效率为99.6%，对称电池可稳定循环1200 h.

Fig.6 Schematic of the fabrication process of hierarchical 3D host[48]

然而，简单的碳化方法受限于前驱体，往往无法设计复杂的针对性结构. 二维材料自组装法可实现特定形貌的功能化三维碳材料的构建，且工艺条件温和. Deng等［51］将GO和醋酸锌的混合分散液抽滤成膜，经过400 ℃热解处理后得到了具有细胞形貌的三维孔结构，同时，直径约为50 nm的ZnO纳米颗粒均匀地锚定在石墨烯骨架上，即通过GO自组装将ZnO亲锂位点引入到了多孔碳骨架中. 该材料注入熔融的锂后，由超薄石墨烯片围成的“细胞”结构单元可支撑金属锂在其表面附着，形成3 μm厚的均匀锂层. 该结构特征增大了锂与电解液的接触面积，三维结构通过分散局部电流使其在大电流密度下仍能稳定循环，对称电池在5 mA/cm2的电流密度下可稳定循环200圈.

此外，CVD法也是用来生长三维碳集流体的常用方法，该方法多以多孔金属作为生长模板. 例如以多孔镍为生长模板，可通过CVD法直接生成具有特定三维结构的石墨烯和碳纳米管. Huang等［52］通过CVD 法制备出由连续的石墨烯片构成的氮掺杂多孔石墨烯膜，具有质量密度低（0.06 g/cm3）、比表面积大（706 m2/g）和电导率高（1172 S/m）的结构和性能优势. 其三维结构中含有大量数百纳米的孔，孔径尺寸相对较小，连续的纳米孔道所产生的毛细力有利于熔融锂直接注入三维空隙中，使锂金属实现了95.3%的超高负载量.

2.2 碳基集流体的亲锂化改性

虽然多孔碳具有结构多样和孔径可调的优势，但纯碳集流体的亲锂特性不强，造成锂离子过高的成核过电位，导致锂的不均匀成核和沉积. 因此，通常采用亲锂位点修饰的方法对碳材料进行表面改性，从而诱导锂成核并形成均匀的沉积形貌.

2.2.1 金属修饰 Ag［53］，Au［25，27，30］，Zn［54］和Sn［32，55～57］等金属能够在锂中溶解，因而不存在锂成核势垒［58］，通过金属修饰实现亲锂化改性可有效降低锂成核过电位，且改性方法具有工艺简单、条件温和的优点，被广泛用于提高碳材料的亲锂性. Li等［56］利用银镜反应原理，将碳纤维膜浸泡在混合反应溶液中，在纤维表面修饰一层均匀致密的银纳米颗粒，显著降低了锂成核过电位. 通过高温碳化含金属元素的前驱体，亦可直接获得富含亲锂位点的无定型多孔碳［59～61］. 此种多孔碳作为锂金属负极集流体时，丰富的微孔可降低局部电流密度，氮元素掺杂和均匀分布的金属位点可大幅提升碳基体的亲锂性. Zhu 等［61］将MOF 碳化后获得了锌修饰的微孔碳（cMOF），碳骨架中的锌纳米团簇可作为锂成核的“种子”诱导锂沉积并与锂生成锂锌合金，进一步增强了基底对锂的亲和力；锌溶解在锂中所形成的固溶层可对后续锂沉积起到缓冲作用，有效消除了成核阻碍，因此锂沉积量增加至5 mA·h/cm2时仍无锂枝晶产生.

2.2.2 官能团修饰及调控 强电负性的氮、氧、硫、磷与带正电荷的锂离子之间存在强相互作用. 所以，通过元素掺杂可以在多孔碳表面修饰亲锂的极性官能团. 以氮掺杂碳为例，拥有额外电子对的含氮基团可以作为电子供体，更易于吸附电解液中的路易斯酸阳离子（Li+）［62］. Niu等［63］用静电纺丝法制备出一种表面粗糙的介孔碳纤维膜，表面丰富的胺基官能团极大地提升了碳纤维的亲锂性（图7）. 锂沉积过程中，在胺基官能团的诱导作用下，锂离子优先在单根纤维的凹陷处和孔洞中沉积，纤维表面逐渐趋于平滑并形成均匀的锂沉积层和稳定的SEI. 由所获得的锂金属负极与高镍三元正极材料组装的电池能量密度达350～380 Wh/kg. Zhang等［64］通过原位硫掺杂为碳球提供均匀的成核位点，介孔孔道提供了利于锂离子快速传导的短程传输路径. 因此，锂能够在规则的介孔孔道和球体表面上均匀沉积，在0.5 mA/cm2电流密度下锂沉积/溶解100次后无锂枝晶形成并能保持平整的沉积形貌.

Fig.7 Schematic of self-smoothing behaviour in the lithium-carbon film anode(A)and traditional test of Li-C||NMC622 cell(B,C)[63]

Noh等［65］的最新研究结果表明，碳纳米管中疏锂的石墨化表面不利于锂离子嵌入，但可促进表面电荷转移；亲锂官能团的引入虽然能够提高基体亲锂性能，却降低了材料整体表面的电荷转移速率和导电性. 因此，通过调节酸化碳纳米管表面羧基、羟基的比例可获得亲锂和疏锂区域在表面交杂的碳纳米管. 其中，亲锂官能团将锂离子吸附到多孔结构内，而导电性好的疏锂表面进一步促使锂在碳纳米管表面和孔内部均匀沉积，随着沉积量的增大，最终锂将均匀填满整个三维网络结构（图8）.

2.2.3 金属化合物修饰 包括氧化物和氮化物在内的金属化合物对锂的亲和性强，可作为亲锂的活性位点对多孔碳进行表面修饰进而调控锂均匀沉积. 纯石墨化碳纤维膜作为自支撑三维集流体应用于锂金属负极时，在初始沉积阶段，锂在纤维之间随机形成球形颗粒并逐渐长大至块状锂，在纤维交叉处尤其容易发生锂形核并团聚［66］. 为了在碳纤维表面形成均匀的亲锂位点，Lin等［67］通过“浸渍-氮化法”将对锂有强亲和力的TiN 纳米颗粒修饰在纳米碳纤维表面［图9（A）～（D）］. 一方面，导电性的TiN 与TiO2相比更有利于电子传输；另一方面，纤维表面均匀分布的TiN 纳米颗粒为锂沉积提供了丰富的成核位点，防止锂在纤维表面团聚并抑制“死锂”产生. 在大容量3 mA·h/cm2和6 mA·h/cm2测试条件下，TiN纳米颗粒修饰的碳纤维膜（CNF-TiN）仍具有高库仑效率和优异的循环稳定性. 类似地，Mo2N纳米颗粒修饰的碳纤维（Mo2N@CNF）三维集流体同样能够抑制锂枝晶生长［68］. 在锂成核阶段，Mo2N与Li反应生成Mo和Li3N. 由于Mo可以和Li形成强化学相互作用Li-Mo键，原位生成的Mo可作为优先成核位点诱导后续锂沉积；同时，离子传导性优异的Li3N可以起到加速锂离子传输的作用. 因此，锂沉积3 mA·h/cm2后的Mo2N@CNF表面形貌比未修饰的碳纤维更加平整致密，且膜厚度几乎不变.

Fig.8 In-operando optical micrographs of P-CNT(A,D),C-CNT(B,E),and MC-CNT(C,F)at the beginning and end of Li insertion processes[65]

Fig.9 Schematic of the fabrication process of CNF-TiN(A),SEM images of bare CNF(B),CNF-TiN(C)and TEM image of CNF-TiN(D)[67], schematic of the lithium nucleation and deposition process on the bare CNF and Mo2N@CNF(E)[68]

2.3 嵌锂容量的影响

碳材料的嵌锂行为是其作为锂金属负极三维集流体时一个重要的影响因素. 以三维块状人造石墨（理论比容量为372 mA·h/g）为例［69］，在首次放电过程中，初始在石墨的固液界面处不可逆地消耗锂离子形成SEI，随后锂离子嵌入到石墨层间并形成LiC6化合物，当放电电压降至0 V以下时开始进入锂沉积阶段. 在锂嵌入和沉积在石墨基体的过程中会形成LiC6，Li2C6和Li3C6等系列锂/碳化合物和金属锂，并且化合物中的锂能够在充电过程中完全脱出，即脱嵌过程可逆. 在后续的充放电循环过程中均存在锂离子脱嵌和沉积/溶解2个阶段. 进一步，Ye 等［70］采用CVD 法将具有洋葱结构的碳球修饰在泡沫镍骨架表面，表面的“洋葱”碳由曲面的石墨纳米片自组装而得. 通过研究“洋葱”碳的锂沉积/溶解行为更好地理解了石墨碳嵌锂对锂沉积的影响：“洋葱”碳的嵌锂容量为0.25 mA·h/cm2，锂的嵌入使得碳原子从锂中获得电子并增强电负性，因此碳表面对锂离子存在更强的吸附作用，从而提升了石墨碳基体的亲锂性并达到均匀锂离子流的效果；同时，随着充放电循环的持续进行，锂/碳化合物中储存的锂可脱出并作为“后备”锂源补充锂沉积/溶解过程中的容量损失，从而保证了电池的长循环寿命. 由此可知，石墨化碳基三维集流体在放电过程中先后存在嵌锂和沉积锂2种储锂方式，因此石墨化度高的碳基三维集流体可获得高面积比容量（8 mA·h/cm2）［66］. 同时，0 V以上嵌入的锂可提升碳基体对锂的亲和性，有利于锂的均匀沉积.

表1分析比较了三维碳基集流体用于锂金属负极的电化学性能.

Table 1 Cycling performance comparison of different 3D carbon-based current collectors

Continued

虽然有关碳基三维集流体的研究工作已取得一系列进展，但仍存在以下2个主要缺点：（1）多孔碳用作三维集流体比表面积大，表面活性过高，易与有机电解液发生不可逆副反应，导致库仑效率降低［43］；（2）碳材料自身的嵌锂行为可以提升面积比容量，但对于采用包覆亲锂层改性的碳基三维集流体来说，锂离子在碳基体内的反复脱嵌对其内部结构具有一定的破坏作用，可能导致碳基体机械性能下降和并加剧表面层破裂和剥离.

3 金属基三维集流体

以铜、铝、镍为代表的金属集流体是目前在电池中被广泛使用，它们具有机械强度高、导电性能好、成本低及电化学窗口较宽等优点，在锂金属负极中也被广泛研究. 此外，钛基三维集流体耐腐蚀，也被应用在锂-硫电池负极中［76］. 然而，由于铜、镍、钛等金属的亲锂性较差，会造成锂的成核过电位较高，阻力较大，需要进一步通过表面包覆、修饰和次级结构设计等方法改善锂的沉积行为，以提升其电化学性能.

3.1 三维金属集流体的结构设计及调控

在三维骨架表面构建次级结构可以有效改善电场的均匀分布，如原位刻蚀生成纳米线［77～80］、纳米纤维［40］、纳米刷［81］，纳米壁［82］和纳米片［83］等［图10（A）～（H）］，以提高三维骨架比表面积并形成亲锂表面，从而实现锂在泡沫金属骨架表面的均匀沉积. 如，Wu等［84］在泡沫镍表面原位生长一层亲锂的氧化铜纳米线阵列，并进一步在纳米线表面包覆一层超薄的铜保护层，获得了具有多级结构的三维金属集流体（Cu-CuO-Ni），如图10（I）和（J）］所示. Cu-CuO-Ni较无铜保护层的CuO-Ni显示出更优异的循环稳定性和库伦效率. 亲锂的CuO可降低成核过电位，而纳米线阵列则可进一步均匀三维骨架表面的电场和降低局部电流密度，从而实现锂在泡沫镍骨架表面的均匀沉积，有效抑制枝晶生长，提高了沉积/溶解库伦效率.

与泡沫金属相比，通过化学去合金化法［85，86］、气泡模板法［87］、真空蒸馏法［88］和硫化-氧化-还原法［89］等方法可以制备孔隙更丰富的多孔金属，进一步降低局部电流密度，从而诱导锂离子在三维孔隙内部的均匀沉积. 如，Yun 等［85］利用酸刻蚀铜锌合金的方法制备了具有相互交联结构的三维多孔铜，连续的导电铜骨架有利于电子传输，刻蚀形成的丰富孔隙能够增大集流体比表面积并容纳锂沉积.Zhao 等［86］进一步通过电化学刻蚀铜锌合金的方法，获得孔结构更为均匀的三维多孔铜集流体，这种结构具有更好的完整性，使其具有更好的机械强度（13.5 MPa）和优异的导电性能（1.12×105S/cm）.Lin等［89］在铜箔表面滴加含硫溶液，于60 ℃反应生成硫化物（CuS/Cu2S）纳米片，再经过氧化反应转化为多孔铜，最终经氢气还原后获得了具有蚂蚁窝状的多孔铜（图11）. 该铜基集流体由上部多孔层和底部致密层2个区域组成，其中多孔层既包括均匀小孔道（2～5 μm）的交联网络，又存在少数贯穿整体结构的窄长缝隙. 理论计算和实验结果表明，该结构能够降低网络骨架上的电流密度，并增大由孔隙至骨架的电流密度分布梯度，从而利于锂离子的均匀沉积. 丰富的孔隙和独特的几何形貌可以实现大容量（10 mA·h/cm2）锂的沉积. 同时，致密层很好地保持了铜箔的高机械强度，使集流体在弯折后仍能保持完整结构.

Fig.10 SEM images of nanofiber@Ni foam(A, B) [40], nanowall@Cu foam(C, D) [82], nanobrush@Ni foam(E,F)[81],nanosheets@Ni foam(G,H)[83];SEM(I)and TEM(J)images of Cu-CuO-Ni[84]

Fig.11 Schematic of the procedures to prepare a self-welded 3D duplex Cu foil from a planar Cu foil[89]

然而，由于多孔金属集流体的质量和厚度较大，在整体负极中的占比往往超50%（质量分数），从而导致电池的质量能量密度和体积能量密度显著降低. 除上述三维结构外，具有规则排列孔结构的金属网也可以减少集流体在负极中的体积和质量占比，但是其比表面积相对较低. 如，通过简单施加机械压力将具有规则网孔的铜网包埋于锂片中，可直接获得铜网骨架支撑的金属锂负极［90］. 研究表明，该方法需要降低网孔的尺寸以增加比表面积，从而可以获得较低的均布电流密度，实现更好的沉积效果.

与上述2种三维金属集流体相比，由金属纳米线构成的三维集流体可以同时实现大的比表面积和低的质量及体积占比，有利于实现锂离子的均匀沉积，保证负极和电池的高能量密度优势［28］. Lu等［26］最先用自支撑的铜纳米线作为锂金属负极集流体，三维交联的网络结构显著降低了锂离子流密度并使其均匀分布. 在放电过程中，锂从纳米线膜上部的开放纳米孔中开始沉积并逐渐充满整个结构，即能够限制锂在多孔结构内部沉积从而有效抑制锂枝晶生长. 在1 mA/cm2电流密度下可稳定循环200圈，平均库伦效率为98.6%且电压迟滞保持在40 mV.

3.2 三维金属集流体的亲锂化改性

虽然上述三维结构能够有效均匀电场分布并降低局部电流密度，然而由于大部分金属存在亲锂性较差的问题，因此需要通过亲锂化改性对其电化学性能进行进一步提升.

3.2.1 表面修饰 在金属骨架表面构建含亲锂官能团的包覆层是提高三维金属集流体亲锂性的常用方法. 密度泛函理论计算结果表明，吡咯氮和吡啶氮与锂的结合能分别为-4.46和-4.26 eV，远高于与铜（-2.57 eV）［62］和镍（-1.25 eV）［91］的结合能. 因此，氮掺杂碳被广泛用作包覆层以提高三维金属集流体的亲锂性. Zhang 等［92］采用CVD 法在孔径尺寸为2 μm 的致密多孔铜骨架表面均匀生长氮掺杂石墨烯（3DCu@NG），这种以吡咯氮为主的氮掺杂石墨烯对锂离子有着更强的相互作用，亲锂性比纯石墨烯明显提高（图12）. 因此，多孔铜内表面上的亲锂氮掺杂石墨烯包覆层能够使锂离子均匀分布并有利于锂均匀成核，从而实现锂在多孔结构内部的均匀沉积. 在半电池测试中，当面容量增大至4.0 mA·h/cm2，循环100圈后该集流体的库伦效率仍保持为97.8%.

Fig.12 Schematic illustration of the fabrication of 3DCu@NG(A),Li deposition on 3DCu@NG(B)and CEs(C,D)[92]

与氮掺杂的碳相比，g-C3N4具有更高的氮含量，而且由氮原子组成的3-s-三嗪环单元结构中6个p轨道电子形成了环形微电场，对锂离子表现出更强的吸附能力，可以大幅提高三维集流体的亲锂性.Lu等［91］将二维C3N4纳米片负载于多孔镍表面，利用上述微电场作为锂离子的成核位点，有效降低了锂的成核过电位. 在0.5 mA/cm2和1.0 mA·h/ cm2测试条件下，半电池循环300 圈后库伦效率保持在98%. 在1.0 mA/cm2电流密度下，对称电池的过电位低至15 mV且可稳定循环900 h. 所获得的锂金属负极在锂-硫全电池中1C循环500圈后容量保持率明显高于未表面包覆的泡沫镍.

除含氮官能团外，强电负性的卤族元素（F，Cl，Br 和I）官能团对锂离子存在不同程度的亲和作用［93］，因此，以上杂原子的单掺杂或共掺杂的包覆层均能够提升基体的亲锂性. 如，Duan等［94］在泡沫铜表面原位锚定了一层70 nm的溴掺杂类石墨烯膜，该包覆层表面具有丰富的溴掺杂位点，亲锂C-Br位点起到均匀锂离子流的关键作用，即在沉积的初始阶段诱导锂在骨架表面均匀成核；同时，膜内存在原位生成的CuBr，CuBr与锂反应生成有利于锂离子快速扩散的LiBr，降低了表面扩散势垒，从而形成饼状锂，抑制锂枝晶生长. 表面包覆溴掺杂类石墨烯的泡沫铜集流体的电化学性能比未包覆的泡沫铜有明显提高，在2 mA/cm2和2 mA·h/cm2测试条件下，半电池循环300圈后库伦效率保持在98.8%.

表面包覆改性存在包覆层易在锂反复沉积/溶解过程中出现结构破坏和脱落问题，通过在金属骨架表面修饰亲锂的金属纳米颗粒可以有效避免完整的包覆层形变破裂. Ke等［27］采用电化学沉积法制备了金纳米颗粒均匀修饰的泡沫多孔镍. 与镍骨架相比，金纳米颗粒对锂离子有更强的亲和力，因此在预锂化过程中，锂优先沉积在球形颗粒表面并与锂反应生成AuLi3合金，且锂成核过电位明显低于纯多孔铜. 镍骨架表面均匀分布的AuLi3亲锂位点可以均匀锂离子分布并形成大小均匀且致密的球形锂核，利于后续的锂均匀沉积. 此外，通过化学反应在金属表面原位生成亲锂位点也是一种简单有效的表面修饰手段. 如，Cu3P对锂离子有较强的吸附作用，且可与锂反应生成具有比氧化物导电性更好的Li3P［95］. 通过原位磷化反应可在集流体表面进行亲锂修饰. Wen等［96］在铜箔表面原位生成Cu3P纳米铜线层，上层的Cu3P纳米线与熔融锂反应生成铜锂合金和Li3P混合的离子/电子传导网络，使得锂在铜箔表面均匀沉积. 进一步，通过调节亲锂位点的空间结构分布可以同时调控三维集流体的亲锂性和导电性，进而提升锂在三维集流体中的负载量.

3.2.2 亲锂次级结构 亲锂金属化合物（如ZnO，CuO和CoO等）是构筑次级结构的常见材料，通过热解法、微波法和水热法等可在多孔金属表面生成形貌一致的亲锂次级结构. 与表面修饰纳米颗粒的集流体相比，次级结构能够提供更多的亲锂位点，有利于锂离子优先在其构筑的次级网络中均匀沉积并形成平整的沉积形貌. 此外，次级结构可垂直地生长在金属骨架表面，更好地均匀锂离子流在整个三维网络中的分布. 如，Huang等［97］通过微波辅助反应在钛网表面构建出CuO纳米花层. 由于CuO对锂离子存在强亲和力，钛网表面的次级结构会诱导锂优先沉积在纳米花孔道中并继续在侧面的大孔中沉积，从而抑制锂枝晶向上生长. 通过调整活性位点的分布密度和次级结构尺寸可以进一步优化电化学性能. Li等［98］在铜网表面原位垂直生长一层超薄的层状双氢氧化物（U-LDH-O）CoFe（OOH）2，U-LDH-O纳米片表面富含对锂离子有强吸附能力的终端氧，高度分散的活性位点和超薄的纳米片结构在骨架上形成了众多的锂成核位点，促进了锂离子在表面的均匀成核和平整沉积.

3.2.3 梯度化改性 表面修饰和构建次级结构虽然可以改善集流体的亲锂性，但许多亲锂化合物的导电性较金属差，并不利于电子在三维网络骨架表界面的传输. 为实现金属集流体亲锂性和导电性的良好平衡，Zhang等［99］提出利用梯度磷化的方法进行亲锂改性，设计并制备出沿垂直方向渐变的磷化铜/铜纳米线三维集流体，Cu3P含量在垂直于集流体的方向由上至下降低，经过锂沉积后，三维集流体的导电性呈相反的递增趋势，在亲锂性和导电性梯度变化的协同作用下，锂离子可由上至下均匀沉积，所获得的集流体较未磷化的铜纳米线膜显示出更高的库仑效率和更优异的循环稳定性，锂负载量达到44%. 表2比较了三维金属基集流体用于锂金属负极的电化学性能.

Table 2 Cycling performance comparison of different 3D metal-based current collectors

Continued

综上，虽然有关金属基三维集流体的研究已取得多方面的进展，但金属材料作为锂负极集流体时仍普遍存在以下问题：（1）金属材料密度大、集流体厚重，不利于构建高能量密度电池；（2）柔性差，不耐弯折；（3）孔径尺寸大、孔容小、锂负载量低；（4）表面难以功能化，均匀电流的效果有限等. 这些缺点很大程度上限制了其在未来储能器件中的应用.

4 其它三维集流体

4.1 MXene三维集流体

MXene（过渡金属碳/氮化物）是一类新兴的二维无机材料，常用的结构通式为Mn+1XnTx（T为官能团O，F和OH；M代表一种过渡金属元素；X代表C或N元素）. 其中，Ti3C2Tx具有金属级的电导率，且制备方法相对简单，在储能电极中的应用被广泛研究.

Zhang 等［103］首次将三维MXene 应用于锂金属负极（图13），将GO 与Ti3C2Tx纳米片复合、还原后可获得机械性能稳定的Ti3C2Tx/rGO凝胶. Ti3C2Tx中大量的亲锂官能团可降低成核过电位至18 mV，与rGO凝胶相比，Ti3C2Tx/rGO凝胶锂负极的极化电压小，倍率性能得到明显提升. 在铜箔表面修饰MXene层可缓解锂枝晶生长［104，105］. Shi等［106］对Ti3C2Tx/rGO复合凝胶的电化学性能进行了优化，首先将Ti3C2Tx/GO复合凝胶压成膜，经过“火花”反应获得Ti3C2Tx/rGO 柔性自支撑集流体，注入熔融锂后获得MG-Li 负极，载锂量可达92%，且在大电流下具有较好的循环寿命. MXene具有类似于石墨烯类似的二维平面结构，利用这一结构特征，Cao等［107］将MXene（Ti3C2Tx）膜和锂带压实、折叠卷起后切割，直接获得具有垂直阵列结构的MXene-Li膜状锂负极，MXene 阵列间距为70 μm，有利于锂离子传输，可均匀电场分布. 阵列上大量锂的成核位点可促使锂优先沉积在垂直的空隙当中，其上表面和侧面均无枝晶形成.在大电流密度（20 mA/cm2）下，对称电池可稳定循环2500次.

MXene作为应用在锂金属负极三维集流体的新型材料，可以通过自组装等方法获得同时利于电子传导和离子快速传输的三维结构，表面丰富的含氧、含氟官能团作为亲锂位点能够诱导锂均匀沉积.与碳和金属相比，由Ti3C2Tx基三维集流体负载锂金属而得的复合电极所组装的对称电池倍率性能更优异，在大电流下（≥20 mA/cm2）仍可稳定循环. 但对于锂金属负极来说，半电池库伦效率是判断负极锂利用率的重要依据，而目前关于Ti3C2Tx基三维集流体的半电池库伦效率实验结果较少且多在小电流（＜1 mA/cm2）条件下进行测试，初始库伦效率偏低. 可见，虽然Ti3C2Tx材料优点突出，但由于表面的官能团易与锂发生副反应，从而在形成SEI的过程中会造成初始容量的严重损失，其能否在大电流下实现高锂利用率是制约MXene在锂金属负极中实用化的关键问题.

Fig.13 Schematic illustration of the Ti3C2 MXene aerogel scaffolds for Li metal anodes[103]

4.2 弹性/动态三维集流体

锂的不均匀沉积会在SEI与锂的沉积界面处产生局部应力，在应力作用下锂沉积形貌发生无规变化并造成SEI破裂，加速锂枝晶的形成［108］. 从释放内应力的角度出发，一般可以利用具有弹性、形变性好的软基体来释放内应力，抑制枝晶生长；或通过施加外部压力以控制锂沉积形貌. Lopez 等［109］研究了具有不同机械性能的聚合物包覆层对锂沉积的影响. 黏弹性聚合物杨氏模量小且具有流动性，机械性能接近液体. 与传统热塑性塑料和软弹性体相比，可高度自适应锂沉积产生的应力变化，且锂在可流动的黏弹性聚合物层上沉积更均匀. Wang等［110］选用聚二甲基硅氧烷（PDMS）作软基体，在其外表面物理气相沉积一层铜，制备出能够缓解内应力的三维多孔集流体（图14）. 被铜包覆的PDMS具有良好弹性，其表面在锂沉积过程中会产生褶皱，从而使集流体可以自适应因沉积而产生的应力. Chen等［111］用PVDF将纳米铜颗粒粘附在铜箔表面，聚合物链与纳米铜颗粒共同形成动态的三维结构，即颗粒之间的距离随着锂沉积而增大，锂溶解后可恢复至原始紧密堆叠状态. 这种动态的结构设计可以有效缓解应力作用并容纳锂体积膨胀. Ye 等［112］在绝缘弹性纤维布上包覆铜制备了三维铜布软基体集流体，与硬质的平面铜箔不同，多孔铜布纤维能够重塑锂的形貌使其沿纤维表面均匀地铺展沉积，并释放内应力. 该工作还研究了外部机械压力对锂枝晶生长的影响，在铜布上施加等同于1.0 MPa的外部压力时，电池循环稳定性最佳. 压力不足时沉积的锂疏松多孔，会消耗更多电解液；但过大的外部压力易破坏隔膜而导致电池循环寿命缩短.

设计并实现能够自适应锂沉积/溶解过程中应力变化的三维集流体是近两年提出的一种解决锂枝晶生长问题的新思路. 此类三维集流体从导致SEI破裂的根本原因出发，充分利用材料自身的物化特性，通过巧妙的结构和功能化设计达到构建稳定界面的目的，无需再对三维集流体进行表面改性及修饰. 目前，已报道的弹性三维集流体方面的研究工作较少，主要内容仍围绕着释放应力对于锂沉积形貌和抑制枝晶生长的影响，而包括大面积比容量和长循环性能等在内的电化学性能仍待优化. 另外，相对复杂的制备方法和高质量密度会限制其在锂金属电池中的实际应用.

Fig.14 Schematic illustration of Cu thin film wrinkles due to the compressive stress generated during Li plating(A), upon Li electroplating, compressive stress is generated, and soft substrate releases compressive stress, and thus mitigates Li dendrite growth(B), Li-plating-induced compressive stress cannot be relaxed on hard Cu foil,and causes the formation of Li dendrites(C)[110]

5 总结与展望

近年来，随着材料制备、纳米技术、检测和表征手段的不断发展，人们对锂枝晶形成和生长机理的认识不断加深，锂金属负极的基础和应用研究逐渐复兴起来，已成为当前储能技术领域的研究热点.作为抑制锂枝晶生长的有效手段，三维集流体的大比表面积可降低电流密度、均匀电场和降低锂离子浓度梯度，其多孔结构可以容纳锂的体积变化，通过合理的结构设计和表面改性，最终可实现锂金属负极无枝晶化、致密化、稳定化和安全化. 本文聚焦于三维集流体的研究进展，总结了以碳、金属、MXene和改性聚合物为基体的三维集流体的各自优势和限制因素.

理想的金属锂负极需要同时满足无枝晶、沉积位点可控、无持续副反应、体积膨胀收缩比例低、高库伦效率、高沉积量、高能量密度和高倍率性能等方面的要求. 然而，目前报道的三维集流体尚不能同时满足以上要求. 此外，由于制备工艺等因素的限制，基于三维集流体的锂金属负极距离实际应用仍有很长距离. 从实用化的角度出发，三维集流体的未来发展有如下几点趋势：（1）制备过程应简单、工艺条件温和且成本低，适合工业化生产，如批量生产时，常用的电化学沉积预储锂方法并不适用，需要实现简单易操作的锂复合方式，如轧辊法等；（2）制备轻质三维集流体，有效降低集流体在电池中质量占比，提高电池能量密度；（3）三维集流体应兼具良好的机械强度与韧性，保证自身结构在反复充/放电循环中的持久稳定性，拓宽在柔性器件中的潜在应用；（4）继续提高三维集流体的库伦效率，重点开发无锂/贫锂负极全电池体系，提高锂金属负极储能系统的实用化水平.